[發(fā)明專利]一種鋰空氣電池正極材料及其制備方法、鋰空氣電池

在審

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• 申請日: 2019-04-10
• 公開（公告）號: CN110010915A
• 公開（公告）日: 2019-07-12
• 發(fā)明（設計）人: 林秀婧;馬延文;劉瑞卿;李壯;張婷婷
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90;H01M4/86;H01M12/08;C01G51/00
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

本發(fā)明公開了一種鋰空氣電池正極材料及其制備方法、鋰空氣電池，所述正極材料為鈷的硫化物，所述硫化物為中空的核殼、十二面體結構；將ZIF?67和硫源溶于溶劑中，形成混合溶液；采用水熱法對所述混合溶液進行加熱、保溫，冷卻、干燥后取沉淀物，即得。本發(fā)明采用水熱法硫化ZIF?67得到正極材料，制備方法簡單、正極材料具有電化學催化活性，用其制備的鋰空氣電池性能優(yōu)異，庫倫效率可達86.6％，表現(xiàn)出更好的可逆性，能夠有效地提升電池的循環(huán)壽命：當控制放電比容量至500mAh g^?1，可以穩(wěn)定循環(huán)32圈，截至電壓穩(wěn)定在2.0V以上。

技術領域

本發(fā)明涉及一種電極材料、制備方法及鋰電池領域，特別是涉及一種鋰空氣電池正極材料及其制備方法、鋰空氣電池。

背景技術

鋰空氣電池(Li-O₂)由于其超高的理論能量密度而備受關注，其理論比能量高達5200Wh kg^-1，遠高于常規(guī)的鋰離子電池體系，最有望成為新一代電動汽車的動力能源。其儲能原理是基于金屬鋰和氧氣的反應，然而在沒有催化劑存在的情況下，氧氣在陰極的還原反應非常緩慢，為了降低正極反應過程中的電化學極化，需要加入高效的催化劑。

Pt，Au，Pd，Ru等貴金屬及合金作為氧還原催化劑在燃料電池中已有多年研究歷史，被公認為具有最佳催化活性和催化穩(wěn)定性，應用于有機電解液體系的鋰空氣電池中，也可有效地促進氧氣的電化學反應。然而高造價貴金屬催化劑的使用，會增加鋰空氣電池的制造成本。成本低廉、合成簡易的催化劑如金屬氧化物、功能化碳材料以及可溶性的氧化還原介質(RM)等先后進入科學家們的研究領域。

與常規(guī)固體催化劑相比，可溶性的氧化還原介質具有許多優(yōu)勢，如加快高絕緣性放電產(chǎn)物的氧化，并有可能實現(xiàn)較高的可逆容量，表現(xiàn)出更高的效率。然而其本身的高活性，容易與金屬鋰負極進行反應，產(chǎn)生不可逆的副產(chǎn)物，導致電池的可逆性和穩(wěn)定性降低。因此，固體催化劑仍然是鋰空氣電池催化劑研究中的主流趨勢。其中，碳材料具有價格低廉、來源豐富、電導率和化學穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，且具有一定的氧還原反應活性，但是其本身的氧析出反應活性一般，因此在碳材料表面負載能夠促進氧氣析出的催化劑、得到具有氧還原/析出雙功能的活性材料是空氣電極的常規(guī)制備方法。Mn，Co，Ni，F(xiàn)e等3d電子過渡金屬氧化物成本低、儲量豐富、制備簡單，在非水體系電解液中對氧還原和氧析出反應展現(xiàn)出良好的催化性能。然而，過渡金屬氧化物本身導電性能差，應用于鋰空氣電池中會增加電子傳輸阻力并最終導致電池極化增大，因此尋求高導電性的過渡金屬氧化物的取代物將是解決這一問題的有利途徑。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的：本發(fā)明的目的是提供一種鋰空氣電池正極材料及其制備方法、鋰空氣電池，正極材料具有電化學催化活性、制備方法簡單，制得的鋰空氣電池性能優(yōu)異。

技術方案：本發(fā)明提供了一種鋰空氣電池正極材料，所述正極材料為鈷的硫化物，所述硫化物為中空的核殼、十二面體結構。

本發(fā)明還提供了一種水熱法制備正極材料的制備方法，將ZIF-67和硫源溶于溶劑中，形成混合溶液；采用水熱法對所述混合溶液進行加熱、保溫，冷卻、干燥后取沉淀物，即得。

所述水熱法的120～150℃，保溫時間為6～8小時。設定合適的溫度和保溫時間，水熱法硫化制得的正極材料的催化活性較好。

所述ZIF-67的粒徑為300～500nm。選用300nm～500nm粒徑的ZIF-67分散性比較好，在后續(xù)的硫化過程中形貌保持較好，得到的硫化物具有更多的反應位點，能夠更好地催化電池反應。

所述硫源為硫代乙酰胺；每30ml溶劑中加入0.2～0.4gZIF-67和0.6～1.0g硫代乙酰胺。

所述ZIF-67的制備方法為：將2-甲基咪唑溶液加入鈷鹽溶液中，攪拌、靜置后取沉淀物。

所述鈷鹽為硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷中的任一種。