[發明專利]一種膜分離耦合輕烴熱分解的近零排放碳材料制備工藝

在審

• 申請號: 201910284246.9
• 申請日: 2019-04-10
• 公開（公告）號: CN110090532A
• 公開（公告）日: 2019-08-06
• 發明（設計）人: 賀高紅;阮雪華;郭明鋼;孟彥;代巖
• 申請（專利權）人: 大連理工大學;遼寧大工博瑞科技工程有限公司
• 主分類號: B01D53/22
• 分類號: B01D53/22;C10G11/00
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 溫福雪;侯明遠

本發明提供了一種膜分離耦合輕烴熱分解的近零排放碳材料制備工藝，屬于新材料制備技術領域。該工藝從輕烴催化熱分解尾氣的組成特性、各組分的最有價值下游去向出發，將氫氣膜分離技術與輕烴催化熱分解裝置耦合，利用膜分離處理熱分解尾氣，滲余氣返回預熱爐和熱分解反應管，減少碳源和氮氣的用量，富含氫氣的滲透氣作為預熱爐的燃料，減少燃料氣的用量。由于熱分解尾氣各組分的充分合理利用，采用輕烴催化熱分解路線的碳材料制備工藝，不僅可以實現近零排放，而且可以顯著降低成本。以丙烯催化熱分解過程為例，膜分離耦合工藝的氣態碳源用量可減少21.6％，氮氣用量可以減少92.0％，燃料氣用量可節約80％以上。

技術領域

本發明涉及一種膜分離耦合輕烴熱分解的近零排放碳材料制備工藝，屬于新材料制備技術領域。該工藝采用氫氣膜分離技術處理熱分解過程副產的混合氣體氫氣/輕烴/氮氣，獲得的滲余氣輕烴和氮氣返回預熱爐和熱分解反應管，減少碳源和保護氮氣的用量，獲得的滲透氣富含氫氣作為預熱爐的燃料，減少燃料氣的用量。通過膜分離技術綜合利用輕烴熱分解副產的尾氣，可以實現輕烴熱分解工藝的近零排放。

背景技術

隨著富勒烯、碳纖維、碳納米管、石墨烯和石墨炔等眾多超級碳材料的發明，二十一世紀被認為是The Carbon Age碳時代。以碳納米管為例，徑向尺寸為納米級，軸向尺寸為微米級，具有優異的力學、電學和化學性能，可以用于制造高強度材料、低電阻材料等。以石墨烯為例，硅器件的計算機運行速度極限為千兆赫茲數量級，而石墨烯器件的計算機可達到這一速度的1000倍。

超級碳材料的制備方法主要有電弧放電法、激光蒸發法以及催化熱分解法。其中，催化熱分解法是在800～1200℃條件下氣態碳源通過固載有催化劑的模板并分解生成碳材料。常用的氣態碳源包括甲烷、乙烯、丙烯和苯等。為了控制碳材料的形貌和尺寸，氣態碳源中需要加入適量惰性氣體氮氣來調控反應。與其他方法相比，催化熱分解法操作溫度較低、簡潔易控、適用性強、容易放大，是超級碳材料規模化生產的主流工藝技術。

表1催化熱分解不同碳源副產的含氫尾氣

對于以輕烴為碳源的催化熱分解工藝，在形成超級碳材料的同時副產大量氫氣。以甲烷為碳源時，每千克碳材料副產的氫氣約為3.74標方；以烯烴為碳源時，每千克碳材料副產的氫氣約為1.86標方；以苯為碳源時，每千克碳材料副產的氫氣約為0.94標方。為了保持反應管中的物料平衡，催化熱分解過程需排放大量含氫尾氣。催化熱分解不同碳源副產的含氫尾氣的組成和產率見表1。對于年產1000噸超級碳材料的典型催化熱分解裝置，尾氣產量將高達2.0～7.1百萬標方/年。由于催化熱分解尾氣中含有大量烴類，直接排放將造成嚴重的大氣污染，因此必須對其進行無害化處理。一種可行的無害化方法是將熱分解尾氣直接作為預熱爐的燃料，但由于氮氣含量高，顯著降低預熱爐中的火焰溫度，燃燒效率低。綜上所述，以輕烴為氣態碳源、通過催化熱分解制備碳材料的生產工藝，亟需一種高效的熱分解尾氣處理技術，在減少排放、降低環境污染的同時，充分合理利用尾氣中的氫氣、輕烴和氮氣，減少催化熱分解制備超級碳材料的成本。

發明內容

本發明的目的在于提供一種膜分離耦合輕烴催化熱分解的近零排放碳材料制備工藝。該工藝從輕烴催化熱分解尾氣的組成特性以及各組分的最有價值下游去向出發，通過氫氣膜分離單元與輕烴催化熱分解單元耦合，利用膜分離處理熱分解尾氣，獲得的滲余氣輕烴和氮氣返回預熱爐和熱分解反應管，減少碳源和保護氮氣的用量，獲得的滲透氣富含氫氣作為預熱爐的燃料，減少燃料氣的用量。由于尾氣各組分的充分合理利用，采用輕烴催化熱分解路線的碳材料制備工藝，不僅可以實現近零排放，而且可以顯著降低成本。

本發明的技術方案：

一種膜分離耦合輕烴熱分解的近零排放碳材料制備工藝，所述的包括膜分離耦合輕烴熱分解的近零排放碳材料制備工藝所用的系統包括熱解反應管1、換熱器2、冷卻器3、壓縮機4、氫氣膜分離單元5和預熱爐6；