[發明專利]一種高性能的硫酸鈣晶須材料及制備工藝

有效

• 申請號: 201910256421.3
• 申請日: 2019-03-30
• 公開（公告）號: CN109912846B
• 公開（公告）日: 2021-02-12
• 發明（設計）人: 尹應武;尹露;孫響響;劉澤涵;吐松;葉李藝;趙玉芬
• 申請（專利權）人: 廈門大學;北京紫光英力化工技術有限公司
• 主分類號: C08K9/04
• 分類號: C08K9/04;C08K7/08;C08L23/12
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本發明涉及一種混合溶劑中原位改性硫酸鈣晶須及其制備方法，改性劑包含氨基酸、硬脂酸、苯丙乳液和纖維素磺酸鈣等高分子原料。本發明開辟了廢棄物資源化及副產品合成高附加值高性能納米硫酸鈣材料的新途徑。本發明特別適合“三廢”資源化，具有生產工藝簡單、條件溫和，生產成本低、產品性能好等優點。改性產品可明顯增強復合材料的力學性能及膠黏劑的膠合強度和耐水性，具有廣泛用途。

技術領域

本發明涉及一種高性能的硫酸鈣晶須材料及制備方法，屬于納米材料生產及應用領域。

背景技術

硫酸鈣有片狀、晶須狀、紡錘狀等多種形貌，硫酸鈣晶須具有工業應用價值。硫酸鈣晶須是一種橫截面均勻的纖維狀單晶體，一般長度為30μm～140μm，長徑比為10～300，可作為高模量、高強度、低缺陷纖維狀的填充劑改性和填充到合成高分子材料中，可達到降低材料成本、提高或保持性能降低復合材料成本的目的。硫酸鈣晶須由于成本低廉，原料來源廣泛，在塑料、橡膠、涂料、粘合劑等領域的應用值得開發。

目前，硫酸鈣晶須制備方法主要有常壓酸化法和水壓熱法。常壓酸化法是將石膏原料以一定濃度溶解后，加入酸溶劑，通過調控反應體系的pH值、溫度、反應時間等條件得到硫酸鈣晶須；水壓熱法是指將一定濃度的石膏分散液置于可加壓容器中，控制反應壓力、溫度及時間來制備硫酸鈣晶須。但此兩種制備方法存在產品質量差，生產波動大，效率低等問題，目前硫酸鈣晶須工業應用還不多，產品價格偏高，尚無法與碳酸鈣特別是納米碳酸鈣產品競爭。

由于硫酸鈣晶須容易形成，且表面結構完整，極性強和親水疏油的特性使其與有機基體復合相容性差，因此合成更小尺寸的納米硫酸鈣晶須同時進行表面改性是增加其與有機基體的相容性，提升其在復合材料中的使用性能的有效途徑。目前改性硫酸鈣晶須的方法主要有干法改性和濕法改性兩種工藝。干法改性是指將硫酸鈣和改性劑加入現有的改性大多采用粉體加表面改性劑加熱在混合機中混合，使改性劑在粉體表面吸附、反應或包膜的干法改性，使用效果不佳。此種方法改性硫酸鈣與復合材料界面粘結度較低，粉體團聚問題改善不大；濕法改性是指將改性劑加入到溶劑中生成液相成分，實現晶須表面的包覆改性。常用改性劑為硬脂酸、硅烷偶聯劑、油酸等等。改性后的硫酸鈣作為填充劑，對材料性能有一定的提升，但是同樣存在改性主要在團聚體表面，添加量增大性能大幅下降的問題。

我們在研究中發現，在合成過程中添加改性劑，特別是添加高分子改性劑進行原位改性，一定濃度的改性劑特別是高分子改性劑的存在不但可以有效控制納米硫酸鈣的結晶過程、減少單晶和團聚體尺寸，而且可以改善加工性能，顯著增韌增強的效果。在較高溫度下脫水干燥的產品具有更低的晶粒尺寸和更好的添加效果。

氯化鈣是鹽堿工藝最大廢棄物資源，由于至今沒有大規模高附加值利用途徑，目前少量加工成固體氯化鈣外，大多數采取直排江海或滲入地下，污染環境又浪費資源，氯化鈣廢液已經成為制約氯堿工業發展的最大障礙。另一方面，鈦白粉生產過程中大量副產硫酸及硫酸鹽，每生產1噸的鈦白粉副產硫酸亞鐵2.5～4.0噸，質量分數20％的廢硫酸8～10噸。除此之外，硫酸鈉是許多工業的副產物，地球上芒硝資源非常豐富，特別是海水中硫酸鈉是第二大含量的鹽，制鹽過程中大量的硫酸鈉又排放到了海里。據地質學報報道我國鈣芒硝巖分布面積為3280km²，出現連續、厚層沉積，保守估算羅布泊鈣芒硝總資源量3200億噸。

因此，充分利用氯化鈣廢棄物、廢硫酸及芒硝資源生產高附加值納米硫酸鈣，對于推行循環經濟和促進氯堿及復合材料行業的發展意義重大。

我們曾在專利201710032872.X中發明了一種在醇-水體系中簡單、經濟生產高品質納米硫酸鈣以及硫酸鈣晶須的方法。但并沒有進行硬脂酸改性劑的用量優化及高分子原位改性、用量優化，沒有進行添加高分子改性劑的原位合成及性能評價。

本發明在前期研究基礎在醇水體系中進行了硬脂酸、苯丙乳液、木質素和纖維素磺酸鈣等不同改性劑原位改性合成高性能納米硫酸鈣晶須深入研究，確定了性價比最高原位改性產品。

發明內容