[發明專利]制備雙金屬催化劑并應用于轉化木質素制備芳香類化合物或液體烷烴燃料的方法在審

申請號：	201910255117.7	申請日：	2019-04-01
公開（公告）號：	CN110052276A	公開（公告）日：	2019-07-26
發明（設計）人：	紀娜;李新新;張波;李昌志;刁新勇;賈志超	申請（專利權）人：	天津大學
主分類號：	B01J23/889	分類號：	B01J23/889;C10G1/06
代理公司：	天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201	代理人：	李素蘭
地址：	300072 天***	國省代碼：	天津;12
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摘要：
搜索關鍵詞：	制備雙金屬催化劑木質素芳香類化合物液體烷烴燃料催化劑浸漬環境污染問題芳香化合物木質素降解原料木質素催化轉化化石資源環境友好活性金屬協同效應雙路徑無機酸堿液收率催化轉化應用金屬消耗再生
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【說明書】：

本發明涉及制備雙金屬催化劑并應用于轉化木質素制備芳香類化合物或液體烷烴燃料的方法。所使用的催化劑以兩步浸漬法制備，先負載ReOx，后負載Ni，以Ni?ReOx/CeO₂表示，其中x＝4?7。該催化劑中的Ni?Re兩種金屬之間存在相互在用，利用該雙金屬催化劑中兩種活性金屬之間的協同效應，在較溫和的條件下實現木質素的雙路徑催化轉化，產物的收率達到81?100％。本發明的原料木質素是自然界中最豐富的天然可再生芳香化合物資源，來源廣泛，成本低廉，不消耗化石資源，符合可持續發展的要求。反應過程中不使用無機酸、堿，避免了木質素降解工藝中催化大量堿液的產生，避免了常見的環境污染問題，反應過程環境友好。

技術領域

本發明涉及催化劑及應用技術領域，特別是涉及制備雙金屬催化劑并應用于轉化木質素制備芳香類化合物或液體烷烴燃料的方法。

背景技術

生物質具有環境友好和可再生等性質，可以實現CO₂的零排放，是全球最大的唯一可以轉變為液態烴類的能源材料。以生物質為原料制備液體燃料和化學品，對于解決化石資源短缺和地區分配不均、減輕環境污染、實現經濟可持續發展具有重大意義。

木質素是作為生物質資源重要組成部分，占植物干重的15-30％，是自然界中唯一可以提供芳香化學品的可再生碳資源(Chemical Reviews.2015,115,11559-11624；EnergyEnvironment Science.2012,5,6383-6390.)。目前，造紙行業中每年產生的木質素，只有不到2％的被用于工業生產，其余大部分都被任意排入河流或者直接燃燒，這不僅造成了資源的浪費，同時也給環境帶了重大的壓力，由此產生的廢水占到全國工業廢水量的30％，是我國工業廢水控制的第一對象。

芳香族化合物在化學工業中有極為重要的應用，例如苯酚和對苯二甲酸及其衍生物不僅是應用廣泛的大宗化學品，同時也是生產樹脂、橡膠、醫藥中間體及其它精細化學品的重要原料(Chemical Reviews.2015,115,11559-11624；Energy EnvironmentScience.2012,5,6383-6390.)。從結構上看，木質素是以芳環為結構主體的三維網狀聚合物，結構單元之間通過醚鍵或碳碳鍵相連。選擇性切斷木質素結構單元之間的鏈接可實現由木質素資源制備芳香族化合物，從而作為化石資源的替代品獲得應用，在一定程度上減輕世界能源危機的窘境，同時也避免了廢棄“黑液”的排放。北京大學寇元教授等人較早用Pt/C,Ru/C等做催化劑，以磷酸做助劑，氫解白樺木質素獲得單酚類產率46.4％，隨后進一步加氫實現汽油組分收率超過40％。這項研究是貴金屬催化木質素轉化的代表工作之一(ChemSusChem.2008,7.)。Hartwing,王建吉教授等人利用勻相過渡金屬配合物催化芳醚鍵的選擇性加氫取得突破。他們分別采用配合物氮雜環卡賓鎳及三乙酰丙酮鐵為催化劑，添加過量的叔丁醇鈉作為堿，在不超過140℃,1bar氫氣氛圍下即可實現木質素模型化合物芳醚鍵有效斷裂，為木質素的解聚提供了參考。(Angewandte Chemie-InternationalEdition.2013,48,12674-12678.)在該體系中，過量堿的使用，以及催化劑不能重復使用問題有待進一步解決。此外，近些年來木質素催化轉化技術深度加氫脫氧得到液體燃料也備受關注，一些課題組將不同雙金屬或雙載體催化劑應用到木質素催化轉化到液體燃料。例如，Zhang等在十二烷中，300℃，5 MPa H₂的條件下，利用Ni/SiO₂-ZrO₂催化劑將木質素衍生的酚類化合物轉化為烷烴。不同的硅鋯比的催化劑催化活性不同，當比值為3時催化劑的活性最高，可將木質素衍生的酚類化合物轉化成烴類，其中烷烴的產率為55.0％，芳香烴產率為7.8％(Bioresour Technol,2013,134,73–80.)。Weckhuysen課題組以十二烷為溶劑，催化劑為CoMo/Al₂O₃或Mo₂C/CNF，在300℃，5 MPa H₂條件下轉化木質素解聚得到生物油，得到24.0％不含氧的產物烴類，其中9％為芳香烴。但由于貴金屬催化劑具有較強的加氫活性，被大量用于木質素加氫脫氧反應研究(Green Chemistry,2013,15,3049–3056.)。Zhang等合成了類似的金屬/固體酸雙功能催化劑Ru/HZSM-5(ACS Sustainable ChemistryEngineering,2014,2,683–691.)。在水相中，200℃，5 MPa H₂的條件下可高效地將C₆～C₉酚類化合物及二聚物轉化成為對應的環烷烴。他們還探索了HZSM-5硅鋁比對反應的影響，結果發現，降低HZSM-5硅鋁比有利于中間產物醇的脫水進而提高最終產物烷烴的選擇性。但大多數的催化劑所需的反應條件都很苛刻(>300℃，>5 MPa)，且催化劑的可調控性不高，因此發展一種金屬催化劑在較溫和的實驗條件下可控地催化轉化木質素生成不同類型的產物是具有重要意義的，也是木質素利用的關鍵途徑。