[發明專利]含氟丙烯酸酯類單體及其制備方法

有效

• 申請號: 201910252710.6
• 申請日: 2019-03-29
• 公開（公告）號: CN110003003B
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發明（設計）人: 羅菊香;程德書;林明穗;雷振法
• 申請（專利權）人: 三明學院
• 主分類號: C07C67/287
• 分類號: C07C67/287;C07C69/54
• 代理公司: 廈門智慧呈睿知識產權代理事務所(普通合伙) 35222
• 代理人: 楊玉芳

本發明提供了含氟丙烯酸酯類單體及其制備方法，涉及含氟新材料領域。含氟丙烯酸酯類單體的制備方法包括：摩爾比為2:1?1.05:1的具有伯羥基的丙烯酸酯類單體和八氟異丁烯進行加成反應得到。由于是用到純凈的八氟異丁烯，不含類PFOA物質，制備出來的是一種環保的含氟烷基丙烯酸酯。同時該制備方法簡易、環保，可實現連續生產。

技術領域

本發明涉及到含氟丙烯酸酯類單體及其制備方法，屬于含氟新材料領域。

背景技術

八氟異丁烯，是一種無色、略帶青草味的毒性氣體。熱解法生產四氟乙烯與六氟丙烯的過程中都會有全氟異丁烯副產物產生，但全氟異丁烯最主要的來源是來自生產六氟丙烯。六氟丙烯用四氟乙烯熱解法生產。由四氟乙烯生產六氟丙烯，理論單耗為1，目前國內單耗為1.6～1.8，俄羅斯為1.55～1.65，歐美為1.36～1.4。副產品主要是八氟異丁烯(占副產品的50％～70％)。國內每生產一噸六氟丙烯，至少會生產0.3噸全氟異丁烯。

六氟丙烯是重要的化工原料，在有機氟工業中地位僅次于四氟乙烯和偏氟乙烯，隨著六氟丙烯需求的急劇增加，如何解決生產六氟丙烯過程中的副產物把氟異丁烯成為了氟化工一個急需解決的問題。

早期處理辦法是將含全氟異丁烯的殘液掩埋或裝入鋼瓶沉入公海，但不能解決根本問題。最徹底而簡單的作法是直接焚燒，但若全氟異丁烯泄露，則危險很大。目前工業上比較常用的是將全氟異丁烯用低級醇(通常用甲醇)吸收，加成為中等毒性的氟醚。對氟醚，常用的處理方法還是焚燒，生成二氧化碳與氟化氫，然后用石灰水吸收生成氟化鈣，處理后的煙道氣高空排放。從資源充分利用角度來看，這無疑是個巨大浪費，并且處理后產生的廢氣廢渣也會污染環境。因此，如何將氟異丁烯綜合利用，是氟化工行業的一個共性難題。

丙烯酸酯類化合物具有良好的成膜性，但是耐候性和抗污性不夠。由于含氟化合物具有高表面活性，高耐熱性，高穩定性，在丙烯酸酯類單體側鏈引入氟烷基后，通過共聚制備的含氟聚丙烯酸酯類化合物具有憎水憎油、防污、耐刷洗、耐摩擦、耐腐蝕等性能。因此，含氟丙烯酸酯類聚合物在紡織、涂料、建筑、光學纖維、電子信息和國防材料領域有著廣泛的應用。

現在工業上所用的含氟丙烯酸酯類的制備方法多為氟化醇或者烷基碘和丙烯酸或者丙烯酰氯進行反應得到，而氟化醇或者烷基碘的制備工藝復雜，這也是導致含氟丙烯酸酯類單體價格居高不下的原因。另外，通過調聚的方法制備含氟烷基碘的過程中，往往有C8氟代烷基存在，典型長鏈全氟烷基C8化合物在環境下得到PFOA，該化合物在環境中非常難以降解，會慢慢聚集，最終進入人體，影響人們的身體健康。現在，美國、歐洲和亞洲部分國家對于PFOA的環境問題非常關注，2017年6月13日修訂的REACH法規規定，自2020年7月4日起，PFOA類物質不得自行制備和投放市場。

申請號為200580013321.4的中國專利報道了利用全氟烷基乙基碘和丙烯酸酯化制備含氟丙烯酸酯的方法，該方法中全氟烷基乙基碘的制備方法復雜。

申請號為201010520150.7的中國專利報道了氟碳醇和丙烯酰氯反應制備含氟丙烯酸酯的方法，所用的兩種單體，氟碳醇和丙烯酰氯價格昂貴，制備過程中產生大量的鹽酸，該方法不經濟，也不環保。

制備含氟丙烯酸酯類聚合物的關鍵技術是含氟丙烯酸酯類單體的合成，而含氟丙烯酸酯類單體市場價格昂貴，制約了含氟丙烯酸酯類聚合物的進一步發展。開發非C8含氟丙烯酸酯類單體的新工藝，不僅具有極高的很高的技術和經濟價值，而且有利于我國材料行業的發展。

發明內容

本發明的目的在于提供一種含氟丙烯酸酯類單體，該單體環保，且由于制備方法簡單能得到大規模運用。

本發明的另一目的在于提供一種含氟丙烯酸酯類單體的制備方法，該方法簡易、環保，可實現連續生產，且成本低。

本發明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現的。

本發明提出一種含氟丙烯酸酯類單體，單體的結構如通式(Ⅰ)所示：