[發明專利]一種異辛酰肼磺酸鈉引發劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201910246276.0
• 申請日: 2019-02-27
• 公開（公告）號: CN109970886B
• 公開（公告）日: 2021-10-08
• 發明（設計）人: 吳嘉沁;張瑞豐;李艷;肖通虎;龍能兵
• 申請（專利權）人: 寧波大學
• 主分類號: C08F4/00
• 分類號: C08F4/00;C08F4/40;C08F293/00;C07C303/02;C07C309/14
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本發明是關于一種異辛酰肼磺酸鈉引發劑及其制備與使用方法。合成一種含有雙磺酸根陰離子和異辛酰肼基團的化合物，具有表面活性劑特性，同時酰肼能在常溫下與過硫酸鉀發生氧化還原反應，可以多次重復產生自由基，靈活控制多相串接聚合，在水/油界面上按先后順序引發苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯和丙烯酸羥乙酯，獲得多嵌段共聚物，實驗證明單體的投料比與共聚物的組成比非常一致，說明該引發劑的引發效率較高，這種模式的聚合反應條件溫和可控，能耗低，不用其它有機溶劑和乳化劑，產物純凈，完全符合綠色化學的要求。

技術領域

本發明涉及高分子材料合成技術領域，尤其是一種異辛酰肼磺酸鈉引發劑及其制備與使用方法，該新型引發劑可用于聚烯烴類高分子材料的綠色合成。

背景技術

聚烯烴是一類非常重要的通用高分子材料，憑借烯烴單體的組合搭配可以調節其結構，因而應用廣泛。這類材料通常都是由自由基引發烯烴單體的均聚、共聚而獲得，由于聚合反應場合不同，所使用的引發劑有油溶性和水溶性之分，分別對應油溶性以及水溶性單體的聚合。所謂的引發劑一般是指能產生自由基的化合物，如油溶性的過氧類、偶氮類引發劑以及水溶性的過硫酸鹽等，雖然引發劑只是起到輔助作用，但卻是烯烴聚合技術的核心技術之一。近年來，引發劑使用的技術也有所發展，人們發明了活性自由基聚合技術，對自由基聚合的引發方式進行了改進，因而能使嵌段共聚物的合成變得簡單方便，然而這些活性自由基聚合一般只能在有機相中進行，無法做到從油相到水相的跨越，所合成的嵌段聚合物其結構可變性不是很強，實際應用價值有限，迄今無法大量推廣。在高分子材料的發展過程中，人們對高分子結構的設計往往不遺余力，但對引發劑的改進卻顯得不足，事實上引發劑的設計也是一個非常重要的環節，它能給高分子材料的分子設計提供更大的發展空間。本發明對引發劑的結構和功能進行全新的設計和改進，一方面使聚合反應操作簡單，成本降低，同時所獲得的聚合物材料具有更強的功能、更廣泛的應用前景。新型的引發劑應該具有兩種特性：一是引發劑能夠定位在水相與油相的界面，這樣它所產生的自由基既能使水相中的單體聚合又能使油相中的單體聚合，打破兩相界面的制約；二是一個引發劑分子必須能夠多次產生自由基，產生可控的連環式引發，這樣一來聚合反應就可以實現多相串接，即用一個引發劑分子來連接不同的高分子嵌段，在兩相的界面處形成多嵌段共聚物。

實現多相串接聚合方式的首要條件在于引發劑的嚴格定位，只有當引發劑具有表面活性劑的特性時，其分子會處在水相與油相的界面，從而有可能引發水/油兩相的串接聚合。另一方面，引發劑作為自由基產生源應該事先可控，即通過化學反應的設計多次產生自由基，這一點與自由基活性聚合非常相似。所不同的是，自由基活性聚合的活性種一般只在一個特定的地方產生，這樣就限制了化學設計。利用氧化還原反應完全可以實現自由基在不同的地方重復產生，其中還原劑是有機化合物，氧化劑為水溶性的無機化合物如K₂S₂O₈。單酰肼類化合物的其中一個烷基化的氮原子仍然具有還原性，氧化還原反應首先發生在這個氮原子上，它被氧化后首先形成陽離子自由基，然后在相鄰碳原子上電離出氫離子，形成碳自由基，氮原子被還原后還可以重復氧化，直到相鄰碳原子上的氫全部電離，其引發機理如圖2所示。雖然酰肼結構的引發劑與有機叔胺類化合物具有相似的氧化還原反應特性，但是酰肼類化合物比有機胺類化合物更加穩定，長時間與空氣接觸不會被氧化，同時酰肼結構的引發劑引發效率更高，且不容易在聚合過程中產生凝膠化現象。

本發明涉及的是這種新聚合方式的一個案例，所設計的引發劑是一種異辛酰肼磺酸鈉引發劑，它在K₂S₂O₈作用下，能在常溫下產生自由基，成功的引發油性單體苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及親水單體丙烯酸羥乙酯的聚合，獲得其它聚合手段難以得到的多嵌段共聚物，并且這種聚合方式完全符合綠色化學的標準-常溫反應能耗低、無有機溶劑、無其它表面活性劑。

發明內容

本發明所要解決的首要技術問題是提供一種異辛酰肼磺酸鈉引發劑，這種引發劑具有水/油界面定位特性，并通過與過硫酸鉀的氧化還原反應，在常溫下產生的自由基能雙向引發水溶性和油溶性單體，實現多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。