[發明專利]一種成對電極反應制備ε-己內酯的方法

有效

• 申請號: 201910241662.0
• 申請日: 2019-03-28
• 公開（公告）號: CN111748825B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發明（設計）人: 杜旺明;劉釋水;錢向陽;李俊平;陳長生;邊新建;王銳;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C25B3/25
• 分類號: C25B3/25;C25B3/29;C25B3/03;C25B3/05;C25B3/07
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本發明涉及一種成對電極制備ε?己內酯的方法，包括，在電解槽的陽極發生Kolbe偶聯反應，在陰極發生還原反應，將己二酸二酯還原成6?羥基己二酸酯，6?羥基己二酸酯在電解條件下自發環化生成ε?己內酯。本發明為ε?己內酯提供了一種綠色、安全的方法，解決了現有技術中過氧酸危險性大、流程復雜等缺點。成對電極提高了電能的利用效率，降低了生產成本，提高了操作的安全性，具有良好的工業化前景。

技術領域

本發明涉及一種成對電極反應制備ε-己內酯的方法，屬于有機電化學合成領域。

背景技術

ε-己內酯單體是一個很有用的化學中間體，開環后得到的己內酯衍生物如己內酯改性多元醇、己內酯丙烯酸單體，可以用來生產高性能PU彈性體、涂料、膠黏劑等。ε-己內酯還可以作為一種強溶劑，溶解許多聚合物樹脂，對一些難溶的樹脂表現很好的溶解力。

ε-己內酯或與其他單體共聚所得到的聚己內酯(PCL)及其共聚物，是一類可降解的高分子材料，因其具有良好的生物相容性、無毒性且可生物降解，在生物醫學工程中獲得了較好的應用，如醫用縫合線、骨修復、人工軟骨等。還可用于生產降解塑料制品，如包裝材料和一次性餐具等。用其制成的纖維具有透氣性和高強度、高彈性，穿著舒適，制成運動服非常受歡迎。

目前ε-己內酯大部分采用Baeyer-Villiger氧化反應制備，反應方程式如下：

反應需要以過氧羧酸為氧化劑，常用的過氧酸有三氟過氧乙酸、間氯過氧苯甲酸、過氧甲酸、過氧乙酸和過氧丙酸等，工業上使用過氧乙酸或過氧丙酸氧化路線。過氧乙酸可以由乙酸在氧化劑下制得，也可以由乙酸和雙氧水在催化劑下制備。水的存在會導致ε–己內酯發生水解，從而降低產物的選擇性和產率，并且增加后續分離難度，因此要求制得的過氧酸中的含水量盡可能低。

專利CN103570667報道了采用丙酸為溶劑，固體酸為催化劑，使用酯類溶劑脫水，加入雙氧水制備過氧丙酸，繼而氧化環己酮制得ε-己內酯的工藝，環己酮轉化率＞90％，ε-己內酯選擇性＞95％。采用過氧酸或雙氧水為氧化劑，有很大的安全風險，因這類物質活性很高，自身容易分解，瞬間放熱量很大，極易發生安全事故。而且乙酸易發生設備腐蝕，對材質要求很高，導致生產成本升高。

專利US8217186報道了6-羥基己酸酯環化制備ε-己內酯的工藝路線。己二酸甲酯在管式固定床反應器中，以Cu/Ni/Mo/γ-Al₂O₃為催化劑，反應溫度為210-220℃，反應壓力為12-16MPa，加氫還原得到1,6-己二醇和ε-己內酯的混合物，進一步分離得到ε-己內酯。由于同時產生兩種物質，因此ε-己內酯收率較低。由于氫氣的極度易燃和爆炸風險，加氫反應往往伴隨著很大的危險性；同時，為了提高選擇性和轉化率，加氫反應一般在高壓下進行，這需要高壓反應釜等一系列耐高壓裝備，不僅會增加設備投資，還增加了操作的復雜性，高壓反應還存在氫氣泄露的風險。

以上可以看出，以環己酮為原料制備ε-己內酯存在安全風險高、設備投資高等缺點；以己二酸為原料經由6-羥基己酸酯制備ε-己內酯的路線存在分離工序多、能耗大、收率低等弊端。

因此，需要開發一種新的制備ε-己內酯的方法，以解決現有技術中存在的各種問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種成對電極反應制備ε-己內酯的新方法。

為了達到以上目的，本發明采用如下技術方案：

一種成對電極反應制備ε-己內酯的新方法：在電解槽的陰極將己二酸二酯還原為6-羥基己二酸酯，后者在電解條件下自發環化生成ε-己內酯。在陽極發生羧酸鹽的Kolbe偶聯反應，兩者獨立發生，互不影響。反應方程式如下：

陽極反應：

陰極反應：