[發明專利]一種用于甲烷部分氧化制合成氣的PtO@MFI封裝結構催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201910237108.5
• 申請日: 2019-03-27
• 公開（公告）號: CN109876852A
• 公開（公告）日: 2019-06-14
• 發明（設計）人: 丁傳敏;王俊文;馬立超;張冰;孟園園;李宇峰;郭靜
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44;B01J37/08;C01B3/40
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

本發明屬于甲烷催化轉化技術領域，尤其是公開了一種甲烷部分氧化制合成氣的封裝結構催化劑及其制備方法。本發明所述的一種甲烷部分氧化制合成氣封裝結構催化劑的組成為：活性組分金屬Pt的含量1 wt%～5 wt%，載體的含量95 wt%～99 wt%。其制備方法為：首先制備負載活性組分Pt的納米二氧化硅，即PtO/SiO₂納米粒子；然后以PtO/SiO₂納米粒子為硅源，通過模板劑合成MFI結構分子篩；最后，將MFI結構分子篩焙燒，得到活性組分Pt被封裝在分子篩中的核殼結構催化劑，即PtO@MFI。本發明所制得的PtO@MFI催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應中活性和穩定性較高，且特有的封裝結構進一步提高了催化劑的穩定性和活性組分的抗燒結性能。

技術領域

本發明屬于甲烷催化轉化技術領域，尤其是公開了一種甲烷部分氧化制合成氣的PtO@MFI封裝結構催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

煤炭資源的高污染和石油資源的有限性促進了天然氣資源的開發和利用。天然氣的主要成分為甲烷，經濟上可行的甲烷利用途徑是將其催化轉化為合成氣。甲烷部分氧化制合成氣反應溫和放熱，從能源上講更經濟；甲烷部分氧化反應器體積小、設備投資少；甲烷部分氧化具有合適的H₂/CO，該比例對下游產品尤其是甲醇和費-托合成非常有利。目前，該反應所用的催化劑主要有兩種：一種是負載型鎳、鈷催化劑，雖然成本較低，但該催化劑在高溫下存在活性組分易積碳和燒結等問題；另一種是負載型貴金屬催化劑，雖然很少發生積碳的問題，但活性組分燒結會降低金屬的原子利用率從而更增加了成本。

中國專利CN108722405A提供了一種具有核殼結構的納米催化劑，該催化劑以貴金屬納米粒子為活性組分，以能夠提供氧空位的金屬氧化物固溶體作為包覆層。據稱該催化劑既能夠保護貴金屬不被燒結，又能提供大量氧空位而不影響催化劑的活性，但是工藝較為復雜。中國專利CN108579732A公開了一種中空核殼介孔結構的Pt@ZrO₂光熱催化劑制備方法及應用。由中空的ZrO₂納米顆粒內部嵌入Pt納米粒子組成，但是該催化劑在高溫反應下依然無法避免金屬納米粒子燒結。中國專利CN108636455A公開一種以核殼結構MOF為反應容器的負載型貴金屬基催化劑的制備及應用。以核殼結構的雙金屬Ni/Zn-MOF為載體，通過調控，可以將貴金屬納米顆粒封裝在核殼之間的空腔中，內核可以作為載體，均勻分散貴金屬鈀納米顆粒，外殼可以起到保護作用，抑制貴金屬納米顆粒流失，構筑了具有多級結構的Pd@Ni Zn-MOF。但是該催化劑不耐高溫反應，高溫下結構坍塌嚴重。

研究表明分子篩封裝金屬納米顆粒可有效提高其抗燒結性能，但是制備過程一般較復雜。

發明內容

本發明的目的是為了解決目前貴金屬催化劑制備成本高、熱穩定性差的問題，提供一種由傳統負載型PtO/SiO₂催化劑經水熱晶化制備的MFI分子篩封裝 Pt基催化劑制備方法，該催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣反應表現出較高的活性和抗燒結性能。

本發明的具體技術方案如下：

本發明提供了一種封裝型納米Pt催化劑的制備方法，首先采用浸漬法制備負載型Pt基催化劑，然后以含有Pt的納米二氧化硅作為硅源制備MFI分子篩，實現將活性組分Pt封裝在分子篩內，從而得到用于甲烷部分氧化制合成氣的 PtO@MFI封裝結構催化劑。作為比較，使用傳統浸漬法制備的PtO/SiO₂催化劑催化性能遠不如PtO@MFI催化劑性能好。

上述制備方法中，所述合成含Pt的MFI分子篩的過程具體包括如下步驟：

1)量取5～25ml一定濃度的四丙基氫氧化銨溶液，加入去離子水配成40～ 60ml0.1～0.5mol.L^-1的溶液；