[發(fā)明專利]一種用于甲烷部分氧化制合成氣的PtO@MFI封裝結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910237108.5
• 申請日: 2019-03-27
• 公開（公告）號: CN109876852A
• 公開（公告）日: 2019-06-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 丁傳敏;王俊文;馬立超;張冰;孟園園;李宇峰;郭靜
• 申請（專利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類號: B01J29/44
• 分類號: B01J29/44;B01J37/08;C01B3/40
• 代理公司: 太原市科瑞達(dá)專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

本發(fā)明屬于甲烷催化轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是公開了一種甲烷部分氧化制合成氣的封裝結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述的一種甲烷部分氧化制合成氣封裝結(jié)構(gòu)催化劑的組成為：活性組分金屬Pt的含量1 wt%～5 wt%，載體的含量95 wt%～99 wt%。其制備方法為：首先制備負(fù)載活性組分Pt的納米二氧化硅，即PtO/SiO₂納米粒子；然后以PtO/SiO₂納米粒子為硅源，通過模板劑合成MFI結(jié)構(gòu)分子篩；最后，將MFI結(jié)構(gòu)分子篩焙燒，得到活性組分Pt被封裝在分子篩中的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，即PtO@MFI。本發(fā)明所制得的PtO@MFI催化劑在甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)中活性和穩(wěn)定性較高，且特有的封裝結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了催化劑的穩(wěn)定性和活性組分的抗燒結(jié)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于甲烷催化轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是公開了一種甲烷部分氧化制合成氣的PtO@MFI封裝結(jié)構(gòu)催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

煤炭資源的高污染和石油資源的有限性促進(jìn)了天然氣資源的開發(fā)和利用。天然氣的主要成分為甲烷，經(jīng)濟上可行的甲烷利用途徑是將其催化轉(zhuǎn)化為合成氣。甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)溫和放熱，從能源上講更經(jīng)濟；甲烷部分氧化反應(yīng)器體積小、設(shè)備投資少；甲烷部分氧化具有合適的H₂/CO，該比例對下游產(chǎn)品尤其是甲醇和費-托合成非常有利。目前，該反應(yīng)所用的催化劑主要有兩種：一種是負(fù)載型鎳、鈷催化劑，雖然成本較低，但該催化劑在高溫下存在活性組分易積碳和燒結(jié)等問題；另一種是負(fù)載型貴金屬催化劑，雖然很少發(fā)生積碳的問題，但活性組分燒結(jié)會降低金屬的原子利用率從而更增加了成本。

中國專利CN108722405A提供了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的納米催化劑，該催化劑以貴金屬納米粒子為活性組分，以能夠提供氧空位的金屬氧化物固溶體作為包覆層。據(jù)稱該催化劑既能夠保護(hù)貴金屬不被燒結(jié)，又能提供大量氧空位而不影響催化劑的活性，但是工藝較為復(fù)雜。中國專利CN108579732A公開了一種中空核殼介孔結(jié)構(gòu)的Pt@ZrO₂光熱催化劑制備方法及應(yīng)用。由中空的ZrO₂納米顆粒內(nèi)部嵌入Pt納米粒子組成，但是該催化劑在高溫反應(yīng)下依然無法避免金屬納米粒子燒結(jié)。中國專利CN108636455A公開一種以核殼結(jié)構(gòu)MOF為反應(yīng)容器的負(fù)載型貴金屬基催化劑的制備及應(yīng)用。以核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬Ni/Zn-MOF為載體，通過調(diào)控，可以將貴金屬納米顆粒封裝在核殼之間的空腔中，內(nèi)核可以作為載體，均勻分散貴金屬鈀納米顆粒，外殼可以起到保護(hù)作用，抑制貴金屬納米顆粒流失，構(gòu)筑了具有多級結(jié)構(gòu)的Pd@Ni Zn-MOF。但是該催化劑不耐高溫反應(yīng)，高溫下結(jié)構(gòu)坍塌嚴(yán)重。

研究表明分子篩封裝金屬納米顆粒可有效提高其抗燒結(jié)性能，但是制備過程一般較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了解決目前貴金屬催化劑制備成本高、熱穩(wěn)定性差的問題，提供一種由傳統(tǒng)負(fù)載型PtO/SiO₂催化劑經(jīng)水熱晶化制備的MFI分子篩封裝 Pt基催化劑制備方法，該催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性和抗燒結(jié)性能。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種封裝型納米Pt催化劑的制備方法，首先采用浸漬法制備負(fù)載型Pt基催化劑，然后以含有Pt的納米二氧化硅作為硅源制備MFI分子篩，實現(xiàn)將活性組分Pt封裝在分子篩內(nèi)，從而得到用于甲烷部分氧化制合成氣的 PtO@MFI封裝結(jié)構(gòu)催化劑。作為比較，使用傳統(tǒng)浸漬法制備的PtO/SiO₂催化劑催化性能遠(yuǎn)不如PtO@MFI催化劑性能好。

上述制備方法中，所述合成含Pt的MFI分子篩的過程具體包括如下步驟：

1)量取5～25ml一定濃度的四丙基氫氧化銨溶液，加入去離子水配成40～ 60ml0.1～0.5mol.L^-1的溶液；