[發明專利]一種原位復合制備鋰離子電池碳硅負極材料的方法

在審

• 申請號: 201910231092.7
• 申請日: 2019-03-26
• 公開（公告）號: CN109950492A
• 公開（公告）日: 2019-06-28
• 發明（設計）人: 唐楷;陳霖進;周東山;王曉亮;薛奇
• 申請（專利權）人: 南京大學射陽高新技術研究院;深圳市大分子科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/583;H01M4/62;H01M4/38;H01M10/0525;C01B32/182
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 肖明芳

本發明公開了一種原位復合制備鋰離子電池碳硅負極材料的方法，通過以氧化石墨烯為碳源，采取氧化石墨烯與硅納米粒子機械攪拌的方式，得到懸浮液；懸浮液中加入抗壞血酸并攪拌均勻，升溫至50?80℃，抗壞血酸將氧化石墨烯還原，與其包覆的硅納米粒子一起析出經水洗、烘干得到產物。本專利的硅納米粒子與石墨烯復合的負極材料不僅可以克服硅基負極材料體積膨脹嚴重的缺陷，更可以發揮石墨烯優異的電學、熱學以及介觀結構特性，在實現高的能量密度的同時，實現良好的充放電性能以及循環性能，成為下一代鋰離子電池負極關鍵材料。同時氧化石墨烯水溶性好，制備過程水溶液體系，還原劑無毒無害，成本低，達到整個還原過程能耗低，反應后處理工序簡單。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料，具體是一種原位復合制備鋰離子電池碳硅負極材料的方法。

背景技術

鋰離子電池作為一種新型的化學電源，因其輸出電壓高、比能量高、循環壽命長、自放電小、安全、無記憶效應和環境友好已成為當前世界各國在新能源材料領域發展的重點。電極材料是影響電池性能和成本的主要因素，研究和開發電極材料對鋰電池的發展有重要意義。對于鋰離子電池而言，正負極材料的性能會直接決定電池的性能。在負極材料方面。單質硅作為負極材料因具有非常高的理論比容量而受到越來越多的關注，它被認為是最有可能替代石墨負極的材料之一，然而硅基負極卻遲遲未投入到商業化使用中。這是因為硅在嵌/脫鋰過程中會產生約300％的體積膨脹/收縮，巨大的體積變化會造成硅電極的粉化剝落，使硅顆粒之間以及硅與集流體之間失去電接觸，電極的比容量急劇下降甚至完全失效)。通常，普通純硅負極的可逆比容量在5個循環內就能從3000mAh/g降到幾乎為零。

石墨烯在實際應用中取得成功的關鍵在于可以以低成本提供大量材料的生產方法。在這方面，首先導致石墨烯分離的方法(即石墨的微機械裂解)是一種低產率，低通量的工藝，因此不太可能在工業上可擴展，這使得尋找替代準備技術優先。膠體路線目前被認為是石墨烯的許多其他預期用途的最有吸引力的選擇。這條路線的主要優點是成本效益，大規模的可擴展性，化學功能化的多功能性，以及易于加工成紙狀材料，涂料，復合材料等。

由氧化石墨生產石墨烯的膠體懸浮液通常涉及在合適的溶劑(通常是水，還有一些極性有機溶劑)中將后者剝離，然后用肼化學還原分散的單層片(氧化石墨烯片)。當還原在受控條件下進行時，所得的脫氧氧化石墨烯片形成穩定的懸浮液而不需要表面活性劑或任何其它穩定劑，這是一個額外的優點。不幸的是，肼是一種劇毒且具有潛在爆炸性的化學物質，因此在大規模實施這種方法時應避免使用它。

現有技術如專利CN200810031840.9將硅粉和石墨混合球磨，然后再加入瀝青或聚合物包覆材料再次球磨，碳化處理，后進行粉碎，得到一種具有殼一核結構的鏗離子電池硅碳復合負極材料，其中核為單質硅和石墨，殼為瀝青或聚合物包覆材料的熱解碳，這種方法是把硅粉和碳或碳化硅混合后，直接球磨成納米復合材料。硅粉和碳材料經過高能機械球磨后，能夠以納米尺度相互均勻分散。由于納米尺寸的硅粉周圍包圍著碳材料，從而可以抑制由于插鋰和脫鋰引起的體積變化，在一定程度上改善硅材料的循環性能。隨著硅含量的增加，硅/碳復合材料的比容量增加，但循環穩定性變差。同時，復合材料中兩種組分的晶體結構、尺寸及相容性決定著材料的最終性能。這種方法制備的復合材料存在的主要問題是：由于比表面積較大，而且不能完全防止球磨過程中的微量氧化，因此首次不可逆容量大。

CN 104681787 A公開了一種多層薄膜的鋰離子電池自支撐硅基負極材料及其制備方法。該制備方法包括以下步驟：首先將硅納米顆粒/有機高分子聚合物形成的混合物與有機高分子聚合物分別分散在有機溶劑中，充分攪拌，分別得到均勻的懸浮液和溶液；接下來在保護氣氛下進行碳化處理，即制備出具有多層薄膜的鋰離子電池自支撐硅基負極材料。這種方法可以把硅粉很好地分散在碳基質中，改善其循環性能；但由于高聚物碳化后形成的是無定形碳，不能完全體現石墨碳材料的穩定性和導電性，并且可能由于無定形結構而增加復合材料的首次不可逆容量，因此綜合性能并不理想。