[發明專利]制備三氧化二鐵-鉍金屬碳纖維復合材料及方法

有效

• 申請號: 201910225145.4
• 申請日: 2019-03-25
• 公開（公告）號: CN110034286B
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 孫曉紅;樊安然;鄭春明
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/52;H01M10/054;D01F1/09;D01F9/22;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 李素蘭

本發明涉及制備三氧化二鐵?鉍金屬碳纖維復合材料及方法。將聚丙烯腈加入到二甲基甲酰胺中，再將五水合硝酸鉍和九水合硝酸鐵加入到二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌得到含鉍鹽，鐵鹽的混合液。然后將含鉍鹽、鐵鹽的混合液加入到含聚丙烯腈的混合液中，攪拌后得到含聚丙烯腈、鉍鹽和鐵鹽的混合液。將所得混合液抽入到裝有不銹鋼針頭的針筒之中緩慢泵出，通過靜電紡絲法和退火處理得到三氧化二鐵?鉍金屬碳纖維復合材料。該復合材料是將鉍和三氧化二鐵納米顆粒封裝在碳纖維中形成的網狀結構。將其用作鋰/鈉離子電池負極材料，一維碳納米纖維在抑制體積膨脹的同時，構架高效的導電網絡，使得材料表現出較高的電化學活性和穩定性。

技術領域

本發明屬于無機納米材料合成領域。具體地，涉及制備三氧化二鐵-鉍金屬碳纖維復合材料及方法。

背景技術

化石燃料的過度使用和其燃燒所帶來的環境問題，使得人們對清潔能源的開發和利用廣泛關注，二次電池因為適用范圍廣，成本低，轉換效率高等特點滿足其要求。鋰離子電池以其高比能量、放電電壓高、高循環壽命、無記憶效應、無污染等特點占據了便攜式能源存儲市場。但是鋰資源不足且分布不均，使其失去用于大尺寸、靜態能量存儲的價格優勢。鈉和鋰具有相似的物化性質，且鈉資源儲量豐富、分布均勻，被認為是今后在規模儲能領域替代鋰離子電池的最佳候選。電池的性能如容量和工作電壓等很大程度上由電極材料的性能決定，由于鈉離子電池的電化學反應與鋰離子電池相似，因此鈉離子電池電極材料的選擇可參考已經較為成熟的鋰離子電池電極材料。近二十年來，關于鈉離子電池的正極材料研究已經在性能和機理兩方面取得一定成績，但在負極材料方面尚未取得較為滿意的成果，仍待進一步研究。鈉原子質量是鋰的三倍，離子半徑也比鋰離子大，且Na⁺/Na標準電化學電位比Li⁺/Li高，因而鈉離子電池能量密度很難與鋰離子電池相媲美，如一些鋰離子電池的負極材料作為鈉離子電池負極使用時，表現一般甚至不具有活性。石墨就是其中一例，由于石墨碳層間距較小而不能有效嵌脫鈉離子。考慮到鈉離子電池未來的實際商業應用，尋找、研發有競爭力、高性能、循環穩定的新型電極材料至關重要。合金基材料具有較高的理論容量和多重電子轉移能力，因此作為一種有發展前景的負極材料受到了廣泛的關注。在眾多合金基材料中，鉍以其獨特的層狀晶體結構(沿c軸方向具有較大的層間距在充放電過程中易于離子擴散，成本低廉，無毒環保等優勢，在鋰/鈉離子電池領域非常具有競爭力。從外觀和結構上看，鉍與石墨十分相似，呈灰白色褶皺片層狀，是由六元環組成的晶體結構。Bi與Na反應生成Na₃Bi，表現出385mAh g^-1的理論容量，且鉍工作電壓高于鈉枝晶形成的電壓，可使其成為更安全的負極材料。但在合金化/脫合金化過程中，鉍金屬材料體積變化達352％，導致了活性材料的嚴重粉化，阻礙了鉍金屬作為鈉離子電池負極的實際應用。近年來，通過設計新穎的納米結構或復合導電性優異的碳材料制得的負極材料雖然具有較高容量，但其循環性能較差，容量衰減太快，尤其是在高倍率下的表現還遠遠不能令人滿意。相較于復合石墨烯或組合成片層狀材料，制備一維碳納米結構更具有優勢，在抑制體積膨脹的同時，構架高效的導電網絡，使得材料表現出較高的電化學活性和穩定性。如Xue等將鉍納米棒封裝在氮摻雜碳納米管里制備出Bi nanorods@N-doped carbon nanotubes復合材料，將其應用在鈉離子電池中，其獨特的結構可以很好的適應鉍金屬在循環過程中的體積膨脹，穩定固體電解質相間層，提高電子導電性。三氧化二鐵作為負極材料具有理論容量高(1007mAh g^-1)、儲量豐富、成本低、無毒性等優點，但是在充放電過程中也具有較大的體積膨脹(215％)，且電極活性材料顆粒易團聚。因此通過設計合適的結構，制備三氧化二鐵-鉍金屬碳纖維復合材料來同時提高材料的導電性和緩沖體積膨脹，是提高鉍基材料作為鋰/鈉離子電池負極材料循環穩定性的有效措施之一。

發明內容