[發明專利]一種低酸度聚甲氧基二甲醚及其制備方法

有效

• 申請號: 201910224701.6
• 申請日: 2019-03-23
• 公開（公告）號: CN109761765B
• 公開（公告）日: 2022-03-15
• 發明（設計）人: 商紅巖;趙世棟;張君玉;薛真真;林旭峰;徐永強
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(華東)
• 主分類號: C07C41/56
• 分類號: C07C41/56;C07C43/30
• 代理公司: 北京東方芊悅知識產權代理事務所(普通合伙) 11591
• 代理人: 彭秀麗

本發明屬于能源化工技術領域，具體涉及一種低酸度聚甲氧基二甲醚，并進一步公開其制備方法。本發明所述方法以無水聚甲醛類物質和甲縮醛為原料，在低溫、低壓下，精選苯乙烯系孔徑20?100nm，比表面積40?70m2/g，孔容0.30?0.5mL/g的強酸性陽離子交換樹脂為催化劑進行聚甲氧基二甲醚的合成，不僅制得產物酸量極低(低于7mgKOH/100ml)，達到了國V車用柴油標準，產品質量好，對環境友好，不影響發動機壽命；同時，制得聚甲氧基二甲醚產物分布均勻，提升了PODE2?8產物的產量，且產物純度較高、幾乎不含甲酸或甲酸含量極少。相比于現有技術中高溫下制備聚甲氧基二甲醚的工藝而言，反應釜中副反應減少，甲醛、甲酸等物質的含量減少，甲醛轉化率提高。

技術領域

本發明屬于能源化工技術領域，具體涉及一種低酸度聚甲氧基二甲醚，并進一步公開其制備方法。

背景技術

當今世界，化石能源仍是主流資源，尤其是隨著社會經濟的快速發展使得能源供需矛盾日益突出。我國化工資源的特點是“富煤、貧油、少氣”，煤炭資源豐富而相對石油資源比較匱乏。

現今已有諸多研究表明，聚甲醛二甲醚(又名聚甲氧基甲縮醛、聚甲氧基二甲醚，縮寫DMMn，n＝2-8)，其通式為CH₃(OCH₂)nOCH₃，是一種高沸點黃色液體混合物，閃點約為65.5℃，沸點約為160-280℃，平均含氧量為47％-50％，其平均十六烷值達63以上，且隨著聚合度的增大而大幅增加。聚甲氧基二甲醚環保性能好，按一定比例調和到柴油可提升到油品含氧量，大幅度減少汽車尾氣中SOx、未燃盡的HC化合物、PM顆粒物黑煙以及CO等污染物的排放，且因為聚甲醛二甲醚的十六烷值高，物性與柴油相近，是一種清潔柴油調和組份，也是目前世界上公認的環保型燃油組份，可以實現與柴油調和使用且無需對在用車輛的發動機供油系統進行任何改動，即可顯著提升柴油的性能，是一種應用價值極高的柴油燃料添加劑。

現有技術中，聚甲氧基二甲醚的合成可以通過合成氣經由甲醇、甲醛、甲縮醛、聚甲醛與二甲醚等一系列步驟來實現。但是，上述聚甲氧基二甲醚的制備通常需要經歷如下諸多副反應，導致了產物收率嚴重降低：

CH₂O+1/2O₂→HCOOH 甲酸；

上述過程中，由于聚甲氧基二甲醚通常是在酸性環境中通過甲醇脫水進行生產的，甲酸甲酯是由甲醛的Tishchenko反應產生的，且甲醛或甲醇可被氧化成甲酸，同時也會被分解成一氧化碳和二氧化碳，以及甲酸甲酯也是通過甲酸和甲醇的酯化反應產生的。基于上述反應過程，現有使用多聚甲醛為原料合成聚甲氧基二甲基醚的工藝中，其合成的聚甲氧基二甲醚產物的酸度可達200mgKOH/100mL以上。然而，一方面，我國柴油標準中酸度要求不大于7mgKOH/100mL；另一方面，由于聚甲氧基二甲基醚合成產品中酸度過高也會造成后續精制困難，并產生設備腐蝕等一些列問題。因此，現有聚甲氧基二甲醚合成反應中必須先對合成產物進行脫酸處理，才能進行后續處理及應用。

現有技術中，較為流行的脫酸處理方式主要包括酯化法和中和法，上述方法都能夠有效減少柴油中的酸度。酯化法脫酸可以將原料油的脂肪酸含量降低到0.01％以下，是生物柴油的常用脫酸方法；但該方法只適用于長碳鏈脂肪酸的脫除，對聚甲氧基二甲基醚產物中閃點較低的甲酸來說卻并不合適，導致產物不適合作為柴油添加劑。中和法脫酸是通過向產物中加入其他物質與甲酸和甲醛發生化學反應的方法進行除加強和中和產物中的酸度，可以得到無酸無醛的溶液，并直接進行精餾分離，是普遍采用的常規精制方法；但該方法同時也會造成一定比例反應產物的流失及難以回收，以及被除去的甲醛無法重復利用，導致生成一定量的污染廢水，同時溶解在反應產物中的少量鹽對于后期連續生產過程中不斷積累產生新的不確定性影響。