[發明專利]一種多元羧酸及其阻燃環氧樹脂的制備方法

有效

• 申請號: 201910221528.4
• 申請日: 2019-03-22
• 公開（公告）號: CN109988285B
• 公開（公告）日: 2021-06-22
• 發明（設計）人: 段華軍;陳勇勝;王鈞;楊小利;吉颯;胡瑞
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C08G59/42
• 分類號: C08G59/42;C07F9/6574
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 王守仁

本發明公開了一種多元羧酸及其阻燃環氧樹脂的制備方法，其制備步驟包括：(1)多元羧酸的制備：分為酯化、加成、提純三步。(2)阻燃環氧樹脂的制備。本發明的多元羧酸以三(2?羥乙基)異氰脲酸酯、順丁烯二酸酐、9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物為原料合成而來，其制備方法簡單環保，生產成本低廉。該多元羧酸同時具有阻燃性和反應性，不僅能夠顯著提高普通環氧樹脂的阻燃性能，還能保持環氧樹脂良好的工藝性能和優異的物理機械性能。解決了目前環氧樹脂添加型阻燃劑工藝性與穩定性差，反應型鹵系阻燃劑不環保等技術難題。所制得的阻燃環氧樹脂可廣泛應用于電子電器、化工環保、房屋建筑、交通運輸、航空航天等領域。

技術領域

本發明涉及一種含有磷氮元素的多元羧酸及其阻燃環氧樹脂的制備方法，屬于材料領域。

背景技術

環氧樹脂因為具有較好的粘接性能、電氣絕緣性能、耐化學腐蝕以及高強度等特點，能應用于金屬與非金屬的粘結、電子電氣的絕緣材料、纖維復合材料等的制造，廣泛應用于航空航天、船舶運輸、電子電氣、機械制造等領域。但普通環氧樹脂容易燃燒，限制了其在一些高阻燃要求領域的應用，因此提高環氧樹脂的阻燃性能意義重大。

環氧樹脂的阻燃方法一般是通過添加鹵素、磷、氮、硅、硼等元素提高樹脂阻燃性能。傳統阻燃劑中比較常見的是含鹵阻燃劑，雖然其阻燃效率高，但因在燃燒過程中會產生有毒的鹵化氫氣體造成環境污染而被限制使用。目前廣泛采用含磷氮元素的阻燃劑，能達到磷氮協同效果從而大幅提高環氧樹脂阻燃性能。常見的有六氯環三磷腈的衍生物，聚磷酸銨，聚磷酸三聚氰胺以及以季戊四醇為基的雙環籠狀磷酸脂及其衍生物與三聚氰胺復配等阻燃劑或阻燃體系。

中國專利CN 101993456 B報道了一種磷雜菲磷腈無鹵阻燃劑的制備方法，是將六-(4-醛基-苯氧基)-環三磷腈與9,10-二氫-9-氧氫-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)進行熔融加成反應獲得了一種含磷氮阻燃劑。但此類添加型阻燃劑大多是高熔點且難以溶解的固體，只能以物理狀態分散于樹脂體系中，這極大地惡化了環氧樹脂的工藝性能和力學性能。此外，添加型阻燃劑會隨著時間的延長而發生遷移漸漸地從樹脂基體中析出，從而導致阻燃效率下降和環境污染。而具有反應活性的阻燃劑能參與固化反應并固定到樹脂基體的交聯網絡之中，在提高阻燃性能的同時，較好保持樹脂基體原有的工藝性能與物理機械性能。

鑒于此，本發明通過分子結構與配方設計，制備出一種同時含有多個磷氮元素和羧基的反應型阻燃劑并應用于普通環氧樹脂的阻燃改性。

本發明的多元羧酸阻燃劑是以三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)，順丁烯二酸酐(MAH)和DOPO為原料，通過簡單的酯化和加成反應合成得來。其合成成本低廉，且合成過程中無毒性氣體生成，符合環保要求，此類同時含有磷氮元素和多元羧酸的合成及應用尚未見報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種含有磷氮元素的多元羧酸及其阻燃環氧樹脂的制備方法，以便在保持環氧樹脂原本優良的工藝性能和力學性能的前提下，提高環氧樹脂的阻燃性能。

本發明解決其技術問題采用以下技術方案：

本發明提供的多元羧酸及其阻燃環氧樹脂，是一種含有磷氮元素的多元羧酸及其阻燃環氧樹脂，所述多元羧酸同時含有多個磷、氮元素和羧基，其結構為：

本發明提供的多元羧酸及其阻燃環氧樹脂的制備方法，是以三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)，順丁烯二酸酐(MAH)和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)為原料，通過酯化和加成反應合成得到的是一種含有磷氮元素的多元羧酸，可用于制備一種反應型無鹵阻燃環氧樹脂，所述多元羧酸同時含有多個磷、氮元素和羧基，其結構如下：

上述制備方法中，多元羧酸的制備按以下步驟進行：