[發明專利]一種雙咪唑環功能離子液體及其制備方法和電解液以及鋰二次電池

有效

• 申請號: 201910211980.2
• 申請日: 2019-03-20
• 公開（公告）號: CN109776423B
• 公開（公告）日: 2020-12-08
• 發明（設計）人: 董全峰;鄭明森;范鏡敏;段佳寧
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07D233/60
• 分類號: C07D233/60;C07F5/02;C07F9/535;H01M10/052;H01M10/0565;H01M10/0569
• 代理公司: 廈門市精誠新創知識產權代理有限公司 35218
• 代理人: 賴秀華

本發明屬于電池領域，公開了一種雙咪唑環功能離子液體及其制備方法和電解液以及鋰二次電池。所述雙咪唑環功能離子液體包括具有雙咪唑環與醚基官能團的二價陽離子以及兩個陰離子。本發明提供的雙咪唑環功能離子液體具有更高的熱力學穩定性、電化學穩定性以及正、負極兼容性，且制備方法簡單，產物純度高，疏水性好，熱分解溫度可達430℃、室溫電導率可達10^?4S/cm、電化學窗口可達5.6V vs.Li/Li⁺，可以提高鋰二次電池的安全性。特別在石墨負極體系中，該類雙咪唑環離子液體電解質可有效抑制咪唑陽離子在石墨負極上的還原性分解，無需添加任何低沸點成膜添加劑即可形成穩定的SEI膜，使電池在常、高溫條件下均可穩定循環，具有很高的實際應用價值。

技術領域

本發明屬于電池領域，具體涉及一種雙咪唑環功能離子液體及其制備方法和電解液以及鋰二次電池。

背景技術

隨著新能源動力汽車、便攜式電子設備以及柔性器件的需求量日益增長，人們對鋰二次電池的安全性、能量密度和功率密度的要求越來越高。近年來，電動汽車和手機自燃、爆炸等事件頻繁發生，這主要是傳統液態有機電解質易分解、易揮發和易燃造成的。因此，具有高安全性的離子液體電解質和固態電解質已經成為研究熱點。

離子液體是由陰、陽離子組成的室溫熔融鹽，它們具有不易揮發、不易燃易爆、熱穩定性好、電導率高、電化學窗口寬等優點，已被用于各種電池體系。離子液體的應用之一是將離子液體加入鋰鹽之后形成液態電解質，這樣可以大幅度提高電池的安全性；應用之二是將離子液體制備成凝膠聚合物電解質，這屬于固態電解質領域，可以克服漏液隱患，能夠在一定程度上降低成本，并能抑制鋰枝晶，有望用于鋰金屬電池而提高能量密度。

液態電解質方面，咪唑型離子液體是被廣泛研究的一種。它們具有粘度低、電導率高、氧化穩定性好、對電極浸潤性好等顯著優點，但也存在還原穩定性差等致命缺點，例如1-乙基-3-甲基咪唑型陽離子(EMIm⁺)的還原分解電位為1V vs.Li/Li⁺左右，遠遠高于很多負極材料的嵌鋰電位，且無法形成穩定的SEI膜，咪唑陽離子持續分解，電池無法充放電循環。這些缺陷嚴重制約了咪唑型離子液體電解質的實際應用。通常，可以使用成膜添加劑，包括亞硫酸乙烯酯(ES)、亞硫酸丙烯酯(PS)、二乙烯基己二酸(ADV)、烯丙基甲基碳酸酯(AMC)、維生素A(VA)、碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，在負極表面生成穩定的SEI膜，阻止電解質的持續分解、鋰離子的不可逆損失以及負極材料的結構破壞，提高電池的循環穩定性。但這些成膜添加劑仍屬于低沸點、高飽和蒸氣壓的有機溶劑，且在形成SEI膜的過程中存在產氣問題，無法用于高溫，甚至會和離子液體發生副反應，不利于電池安全性的提高。為此，人們積極開發功能化的離子液體，例如在咪唑陽離子中引入給電子基團，希望提高其還原穩定性，但官能團的引入通常會帶來粘度增大、電導率降低、氧化穩定性降低等不利影響。另外，離子液體還存在價格昂貴、成本太高、且粘度較大導致電池室溫倍率性能普遍較差等問題，這些問題是其商業化進程的巨大阻礙。

凝膠聚合物電解質相當于在全固態聚合物電解質中加入增塑劑，從而形成一種介于液態和全固態之間的狀態，既具有一定的機械性能，又具有較強的離子解離能力，是很有應用前景的一種新型固態電解質材料。一般地，人們以傳統液態有機電解質(如碳酸酯類、醚類電解質)作為增塑劑，經過聚合、制膜、浸泡、吸液、溶脹、干燥等一系列工藝來制備凝膠聚合物電解質。目前，很多研究工作致力于提高聚合物基底的吸液量以提高電導率，然而吸液量越高，凝膠膜的機械性能越差，無法抑制鋰枝晶，容易造成短路，而且這種電解質體系依然存在大量可燃性有機溶劑，無法從根本上解決安全性問題。為此，人們通過加入填料來提高機械性能，以及使用離子液體作為增塑劑來提高安全性。離子液體基凝膠聚合物電解質結合了離子液體的安全性、電導率高、適用溫度范圍寬等優點，以及聚合物電解質的自支撐性、柔韌性等優點，但也具有界面阻抗大，電池容量發揮較差、倍率性能較差等問題。