[發明專利]提高纖維素納米晶再分散性、懸浮液穩定性的末端修飾方法

在審

• 申請號: 201910211978.5
• 申請日: 2019-03-20
• 公開（公告）號: CN109970874A
• 公開（公告）日: 2019-07-05
• 發明（設計）人: 林寧;王昱霞;王潤東;杜超
• 申請（專利權）人: 武漢理工大學
• 主分類號: C08B15/06
• 分類號: C08B15/06
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 崔友明;閉釗

本發明涉及一種提高纖維素納米晶再分散性、懸浮液穩定性的末端修飾方法，該方法首先將纖維素納米晶懸浮液與碳酸鈉溶液等pH緩沖液混合，再加入含氨基的環狀化合物、三乙酰氧基硼氫化鈉等還原劑，進行醛胺縮合反應和還原反應，使纖維素納米晶末端的活性醛基與氨基連接上，同時將碳氮雙鍵還原為更穩定的碳氮單鍵。通過以上改性修飾，不僅保留了纖維素納米晶原有的棒狀形貌、晶體結構以及納米晶表面作為氫鍵驅動力的羥基和負電荷磺酸酯基，而且充分利用了纖維素納米晶表面負電荷(磺酸酯基)的靜電排斥效應和末端修飾分子(環狀化合物)的空間位阻效應，從而高效改善了纖維素納米晶的再分散性和在水懸浮液中的穩定性。

技術領域

本發明涉及纖維素材料技術領域，具體涉及一種改善纖維素納米晶再分散性、懸浮液穩定性的末端修飾方法。

背景技術

各種不同來源的天然纖維素通過酸水解處理可以除去無定型區和半結晶區，由此得到的剛性纖維素納米晶是一種新型綠色納米材料。纖維素納米晶具有優良的物理化學性能，如可再生性、生物降解性、生物相容性、低毒、高比模量、表面豐富的活性羥基、液晶性、特殊的棒狀形貌、高結晶度等，因此受到了學術界和工業界的大量關注，已有文獻報道其被廣泛應用于復合材料、造紙、包裝、催化、能源與光學、電子、傳感器、環境與生物醫學等領域。

作為一種棒狀生物質納米粒子，纖維素納米晶具有高比表面積，其表面含有大量親水性羥基，經過干燥處理后表現出嚴重的自聚集傾向。當纖維素納米晶懸浮液經干燥處理后，脫水過程中增大的氫鍵作用和范德華引力不可避免地導致這些剛性納米顆粒的聚集，從而引起纖維素納米晶固體顆粒極差的再分散性和水懸浮液均一性。烘干處理后的纖維素納米晶再分散于水中時，肉眼觀測到懸浮液存在明顯的團聚和沉降現象，即使劇烈攪拌或強力超聲處理仍無法消除。

各種關于纖維素納米晶的研究中均需要解決的關鍵問題之一，是如何高效地將干燥纖維素納米晶粉末重新分散為均一、穩定的懸浮液，同時有效的防止納米顆粒的自聚集，以促進后續針對纖維素納米晶的反應、修飾或各種應用。以纖維素納米晶用作剛性增強納米填料，改性聚合物基復合材料的應用研究為例，如果纖維素納米晶粉末在懸浮液中分散性較差、自聚集為大尺度顆粒，可能導致復合體系的界面相容性差，甚至出現微相分離，破壞復合材料的微觀結構和力學性能。因而，纖維素納米晶的再分散性和穩定性對復合材料的增強效果起著至關重要的作用，分散良好的纖維素納米晶可以明顯改善復合材料的力學性能，而不均勻分散導致的纖維素納米晶團聚體則破壞了復合材料的結構和力學性能改善。

傳統改善纖維素納米晶再分散性的方法主要基于其表面羥基的化學修飾，如表面接枝聚合物分子，類似及相關技術參見中國專利CN106892984A、CN106188633A、CN109289811A及CN105033275A。然而這些方法消耗了纖維素納米晶表面的活性羥基，不利于其后續修飾和應用。如何在保證纖維素納米晶原始表面化學和結晶結構的前提下，通過溫和的處理方法改善其在懸浮液中的再分散性，是該領域中的研究重點，決定了這種棒狀生物質納米粒子的應用前景。

發明內容

本發明針對現有技術存在的上述問題和不足，通過對纖維素納米晶進行不同于傳統表面修飾的末端化學修飾，在纖維素納米晶中引入具有空間位阻效應的環狀化合物分子，不僅保持了纖維素納米晶表面的磺酸酯基(來源于硫酸水解酯化作用)，而且基于空間位阻穩定和靜電排斥效應協同改善了纖維素納米晶在水懸浮液中的再分散性和穩定性，所得產物具有進一步修飾和改性應用的潛力。由此制得的改性纖維素納米晶即使經過冷凍干燥或烘干處理，依然能夠在水懸浮液中表現出良好的再分散效果和持久的穩定性。為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

一種提高纖維素納米晶再分散性、懸浮液穩定性的末端修飾方法，包括以下步驟：(a)制備或配制纖維素納米晶水懸浮液；(b)將纖維素納米晶水懸浮液與pH緩沖液混合，再加入含氨基的環狀化合物和還原劑進行反應，最后除雜即可。