[發明專利]一種負載氫化芳雜環類季鏻陽離子單元的聚磷腈陰離子交換膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201910210007.9
• 申請日: 2019-03-19
• 公開（公告）號: CN109988332B
• 公開（公告）日: 2021-06-08
• 發明（設計）人: 汪中明;曹峰屹;朱紅
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08J7/12
• 分類號: C08J7/12;C08J5/18;C08G79/025;H01M8/1034;C08L85/02
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種負載氫化芳雜環類季鏻陽離子單元的聚磷腈陰離子交換膜及其制備方法，屬于燃料電池用陰離子交換膜技術領域。所述陰離子交換膜為含有氫化芳雜環類季鏻陽離子單元的聚磷腈材料，結構如式(1)所示。所述陰離子交換膜是將帶有酚羥基的氫化芳雜環類季鏻陽離子與聚二氯磷腈反應，得到負載氫化芳雜環類季鏻陽離子單元的聚磷腈材料，最后在模具中成膜并經過離子交換得到。本發明所提供的負載氫化芳雜環類季鏻陽離子類聚磷腈陰離子交換膜相比多數季銨陰離子交換膜具有更強的堿穩定性，有效降低了強堿環境下季鏻陽離子的降解問題，同時也具有較好的離子傳導率。

技術領域

本發明屬于燃料電池用陰離子交換膜技術領域。特別涉及一種包含氫化芳雜環類季鏻陽離子結構的陰離子交換膜及其制備方法。

背景技術

燃料電池是一類用于固定和汽車應用的環保和高效的能量轉換系統。作為新能源技術，燃料電池由于其高效率和低甚至零排放而顯示出替代常規化石能源的巨大潛力。將化學能直接轉化為電能并避免卡諾循環的局限性的燃料電池被認為是最有希望的發電技術之一。由于陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)技術相對于其他類型燃料電池具有多項優勢，近年來成為研究熱點之一。作為AEMFCs的關鍵組成部分之一，陰離子交換膜(AEMs)在分離陽極和陰極之間的燃料和陰離子傳輸過程中發揮著重要作用。對于已報道的以聚苯醚、聚亞芳基醚、聚砜、聚苯并咪唑等為主鏈的陰離子交換膜，存在剛性較大、不易成膜的缺陷。對于以季銨陽離子、季鏻陽離子、咪唑鎓、胍基陽離子為功能側鏈的陰離子交換膜在堿性高溫環境下易降解，導致離子傳導性能顯著下降，影響燃料電池的使用壽命。

不同于普通季鏻陽離子，氫化芳雜環類季鏻陽離子具有更大的位阻，使其包裹的季鏻陽離子不易受到OH^-進攻，體現出很強的耐堿性，將氫化芳雜環類季鏻陽離子單元負載在聚合物骨架上所制備的陰離子交換膜可以有效地增長其使用壽命。

與氫化芳雜環類季鏻陽離子有關的聚合物典型的公開報道文獻和專利如下：

文獻1(Phosphonium-Functionalized Polyethylene:A New Class of Base-Stable Alkaline Anion Exchange Membranes[J].Journal of the American ChemicalSociety,2012,134(44):18161-4.)公開的技術表明，利用四胺基季鏻陽離子和聚乙烯開環易位聚合制備陰離子交換膜。該AAEMs(氫氧化物電導率為22±1mS cm^-1)并在22℃15M KOH和在80℃的1M KOH中體現了它們的穩定性。本發明與該報道所選聚合物不同，報道中并沒有涉及聚二磷腈作為聚合物主鏈，并且該報為環己胺基季鏻與本發明結構不同，并且合成過程也不同。

文獻2(Tetrakis(dialkylamino)phosphonium Polyelectrolytes Prepared byReversible Addition–Fragmentation Chain Transfer Polymerization[J].ACS MacroLetters,2016,5(2):253-257.)公開的技術表明，將四(二烷基胺基)鏻陽離子負載到苯乙烯類單體上。其主要研究通過可逆加成-斷裂鏈轉移聚合制備的四(二烷基胺基)鏻聚電解質，并未涉及陰離子交換膜方向的研究。并且其研究的是環己胺基季鏻與本發明氫化芳雜環季鏻結構并不相同。

文獻3(Extremely Base-Resistant Organic Phosphazenium Cations[J].Chemistry,2006,12(2):429-437.)公開的技術表明，該報道主要探究了在相轉移條件下顯示出非凡耐堿性的一系列全烷基化多胺基季鏻陽離子，但其并未涉及陰離子交換膜方向的研究。并且其報道的季鏻結構主要是環胺基季鏻與本發明氫化芳雜環季鏻結構不同。