[發明專利]一種硫氫化鈉法制備硫代羧酸酯硅烷偶聯劑的生產方法

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• 申請號: 201910209401.0
• 申請日: 2019-03-19
• 公開（公告）號: CN109970610A
• 公開（公告）日: 2019-07-05
• 發明（設計）人: 劉新;劉峰;賴超帆
• 申請（專利權）人: 廣州艾科普新材料有限公司
• 主分類號: C07C327/06
• 分類號: C07C327/06;C07F7/18
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 蔣歡妹;莫瑤江

本發明公開了一種硫氫化鈉法制備硫代羧酸酯硅烷偶聯劑的生產方法，該方法包括以下步驟：1)硫氫化鈉和酰氯在相轉移催化劑的作用下反應生成硫酰鈉鹽，2)步驟1)得到的硫酰鈉在相轉移催化劑下與鹵代丙基三乙氧基硅烷反應，得到硫代羧酸酯硅烷；步驟1)加入消泡劑和消泡類溶劑，且利用真空水泵將生成硫化氫氣體及時排出反應釜，然后通過裝有飽和氫氧化鈉溶液的三級硫化氫氣體吸收裝置吸收；能夠更加充分的利用反應釜的容積，增加投料量，同時縮短了反應周期，較大幅度地提升產品的收率，得到色澤佳，收率高以及品質好的產品，消除硫化氫氣體對空氣的污染，同時能將吸收釜產生的硫氫化鈉得以利用，充分利用了資源，有利于工業化生產。

技術領域：

本發明涉及一種硫氫化鈉法制備硫代羧酸酯硅烷偶聯劑的生產方法。

背景技術：

含硫硅烷偶聯劑是橡膠工業常用的加工助劑，新一代硫代羧酸酯硅烷偶聯劑是現有偶聯劑的換代產品，用于填充白炭黑的胎面膠中可以降低膠料粘度,減少混煉段數，改善膠料加工性能，促進補強劑分散，提高膠料的動態力學性能。此外,這種偶聯劑提高了白炭黑胎面膠的耐老化性能,延長膠料儲存時間,同時還減少了成品輪胎中揮發性有機物的含量。合成硫代羧酸酯的方法較多，其中硫氫化鈉水相法產率較高，同時因不使用溶劑，成本較低。例如CN 104829645 B公開了制備硫代羧酸酯硅烷偶聯劑的方法。

發明內容：

本發明發現現有技術CN 104829645 B硫代羧酸鹽合成反應過程容易使得原料溢出，同時也延長了反應周期，影響了產品品質，造成了環境污染，限制了其工業化生產，提供一種硫氫化鈉法制備硫代羧酸酯硅烷偶聯劑的生產方法，解決了現有的技術問題。

本發明是通過以下技術方案予以實現的：

一種硫氫化鈉法制備硫代羧酸酯硅烷偶聯劑的生產方法，該方法包括以下兩個步驟：1)硫氫化鈉和酰氯在相轉移催化劑的作用下反應生成硫酰鈉鹽，2)步驟1)得到的硫酰鈉在相轉移催化劑下與鹵代丙基三乙氧基硅烷反應，得到硫代羧酸酯硅烷；方程式如下：

其中：Y為鹵原子(選自F,Cl,Br或I)，R₁選自直鏈或支鏈的烷基、芳基或芳烷基等，R₂為氫、烷基或者芳烷基、烷氧基；

其特征在于，步驟1)加入消泡劑和消泡類溶劑，且利用真空水泵將生成硫化氫氣體及時排出反應釜，然后通過裝有飽和氫氧化鈉溶液的三級硫化氫氣體吸收裝置吸收；所述的消泡劑選自聚醚類、硅類、聚醚改性硅中的一種以上，所述消泡類溶劑為烷烴，優選為環己烷、正庚烷等。

所述的聚醚類應有優異的水溶性，不容易帶入到產品當中，如異構十三醇醚TO-5，TO-7等。

所述的硅類應該在簡單的蒸餾條件下可以除去，不容易帶入產品中，如六甲基二硅氧烷，三甲基硅醇等。

所述的聚醚改性硅烷具有良好的水溶性，同時水解能夠產生羥基，如甲氧基硅烷封端的聚醚，乙氧基封端的聚醚等。

所述消泡劑在酰鹵加入前加入，或消泡劑和酰鹵同時加入，優選為后者，同時加入能更加充分的消除產生的氣泡。

消泡劑的加入量為反應物料的5-10wt％。

所述的小型真空水泵，真空度應以反應不起泡為宜，真空度不宜過大，控制為10-50毫米汞柱。

特別地，三級硫化氫氣體吸收裝置中析出的硫氫化鈉或者硫化鈉固體回收循環用于步驟1)作為原料，避免了環境污染，同時也達到了資源的循環利用，完美的解決了其工業化生產的問題。

本發明的有益效果如下：

1)加入消泡劑，消除或者抑制反應過程中氣泡的產生，防止噴料事件的發生，同時可以抑制原料或者產物的水解，提高產率。