[發(fā)明專利]一種高電位大功率型熱電池正極材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910205114.2
• 申請(qǐng)日: 2019-03-18
• 公開（公告）號(hào): CN109841821B
• 公開（公告）日: 2021-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭灝;唐立成;郭勝楠;王京亮;占志強(qiáng);陳維兵;王建勇;陳鋌;石斌;李云偉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 貴州梅嶺電源有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/36
• 分類號(hào): H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M6/36;H01M6/18
• 代理公司: 貴州派騰知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 52114
• 代理人: 谷慶紅

本發(fā)明公開了一種高電位大功率型熱電池正極材料，按重量百分比由以下原料制成：復(fù)合高電位活性正極材料50％～95％、高離子導(dǎo)電率電解質(zhì)4％～49.5％、高導(dǎo)電率電子導(dǎo)電劑0.5％～20％；所述復(fù)合高電位活性正極材料按重量百分比由5～95％的FeF₃和5～95％的FeF₂共同組成；所述高離子導(dǎo)電率電解質(zhì)為LiF?NaF?LiCl或LiF?KF?LiCl共晶熔鹽。本發(fā)明熱電池正極材料能顯著提高熱電池正極的單體電位，電位能達(dá)到3.2V以上，顯著降低高電壓下的串聯(lián)單體數(shù)，降低電池高度，不與高離子導(dǎo)電率電解質(zhì)互溶，且具備優(yōu)異的大功率脈沖承載能力、快速反應(yīng)的特性、大功率帶載和快速激活能力。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于熱電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高電位大功率型熱電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

在各種溫度、氣候和動(dòng)態(tài)環(huán)境中，熱電池均具有長達(dá)20年且免維護(hù)的保質(zhì)期，因其所采用的熔鹽電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率超越常規(guī)鋰離子電池電解液多個(gè)數(shù)量級(jí)，故其能提供大功率輸出性能，保障供電設(shè)備的用電需求，是軍事和航空航天用電設(shè)備電池的理想之選。

現(xiàn)有熱電池體系以鋰系負(fù)極為主，其包含鋰硅合金和鋰硼合金。鋰硅合金對(duì)鋰電位為157mV，而鋰硼合金對(duì)鋰電位僅為20mV，在選用同種正極材料的情況下，以鋰硼合金做負(fù)極會(huì)比鋰硅合金做負(fù)極的整體電動(dòng)勢(shì)高0.1V，由于鋰硼合金能提供更高的反應(yīng)電位，所以采用鋰硼合金更適合大功率供電輸出。但是因?yàn)槲淦髟O(shè)備向小型化、輕型化發(fā)展，大功率輸出設(shè)備的使用頻率越來越高，為保障線路安全，不能輸出過大電流導(dǎo)致線路過熱受損，故只能提高電池的電壓以應(yīng)對(duì)大功率供電需求。但是，高電壓電池需要串聯(lián)眾多單體電池來搭建高電壓平臺(tái)，由于電化學(xué)體系電位較低，需要串聯(lián)單體電池?cái)?shù)越高，所以，現(xiàn)有LiB/CoS₂體系2.0V的電位和LiB/FeS₂電化學(xué)體系2.1V的電位已經(jīng)不能保障設(shè)備大功率供電需求。而且，因?yàn)椴捎眠@類體系設(shè)計(jì)的電池高度過高，很難安裝進(jìn)武器設(shè)備中。

金屬氟化物作為最重要的功能性無機(jī)材料之一，在催化劑、光學(xué)器件和磁性材料領(lǐng)域具有許多應(yīng)用，它們具有高離子金屬配位鍵和小的原子量，因此具有較大的理論容量和較高的放電電壓。FeF₃雖然擁有超高的單片電位和超高的理論容量，但是其也存在諸多問題：首先，由于大能帶間隙的金屬氟化物的高離子性導(dǎo)致電絕緣行為，此外，LiF(轉(zhuǎn)化反應(yīng)的產(chǎn)物)是高度絕緣的，因此，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的金屬氟化物電極經(jīng)常受到不良反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的嚴(yán)重影響；其次，F(xiàn)eF₃是具有大能帶間隙的絕緣體，并且用導(dǎo)電劑研磨形成復(fù)合材料的方式基本上不會(huì)明顯改善材料本身的導(dǎo)電性，因此電子在活性材料中的傳輸幾乎是不可能，此外，眾所周知，當(dāng)導(dǎo)體與半導(dǎo)體，特別是絕緣體接觸時(shí)，有時(shí)會(huì)形成一種名為肖特基接觸的現(xiàn)象，以阻礙電子的運(yùn)動(dòng)，所以，要想將FeF₃成功應(yīng)用于高電壓大功率熱電池中，除了已具備優(yōu)異的單片電位外，還必須令其具備出色的導(dǎo)電能力。

在過去的研究中，在降低電池高度上，專利申請(qǐng)US8313853B2提出了一種陶瓷隔膜制備方式，但其只能降低隔膜厚度，不能明顯降低電池整體高度。專利申請(qǐng)CN108963291提出了一種電極系統(tǒng)與加熱系統(tǒng)獨(dú)立的薄型熱電池，其采用導(dǎo)熱絕緣材料將傳統(tǒng)電池的加熱材料從電堆中分離，顯著降低了電池整體高度，但并沒有改變正極材料的電位，在應(yīng)對(duì)大功率脈沖輸出上顯得乏力。若從源頭上改變正極材料的電極電位，將使上述兩類專利提供更強(qiáng)勁的使用性能。