[發(fā)明專利]一種基于柱[5]芳烴骨架的高維度Zn-MOFs配合物及其制備方法

在審

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• 申請日: 2019-03-14
• 公開（公告）號: CN109897191A
• 公開（公告）日: 2019-06-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張賽;蔣舒婷;趙小莉;牛艷霏
• 申請（專利權(quán)）人: 華東師范大學(xué)
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00
• 代理公司: 上海藍(lán)迪專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

1.一種基于柱[5]芳烴骨架的高維度Zn-MOFs配合物，其特征在于將柱[5]芳烴衍生物H₄L配體引入到MOFs材料的骨架中，得到片狀晶體結(jié)構(gòu)的Zn-MOFs配合物，其分子式為[Zn₂(L)]·DMF，所述晶體的基本結(jié)構(gòu)單元由不對稱操作得到，其不對稱單元中含有一個配位的DMF分子，兩個Zn²⁺和一個柱[5]芳烴衍生物配體；所述兩個Zn²⁺均采用五配位模式，其中Zn1中的四個氧原子來自不同的柱[5]芳烴衍生物配體，另外一個氧原子來自配位的DMF分子，Zn2中的五個氧原子均來自不同的柱[5]芳烴衍生物配體；所述配位采用羧酸基團(tuán)與Zn²⁺離子螯合的配位模式，其雙核的SBU通過配體的連接無限延伸形成三維網(wǎng)絡(luò)狀的晶體結(jié)構(gòu)；所述晶體結(jié)構(gòu)為單斜晶系P2₁/c空間群，其晶胞參數(shù)為：軸長軸角α＝90.00°；β＝114.501(3)°；γ＝90.00°，晶胞體積為Z＝4；Zn-O平均鍵長為所述不對稱操作通過對稱操作碼為¹2-X，-1/2+Y，3/2-Z；²1+X，3/2-Y，1/2+Z；³1+X,+Y,+Z得到晶體的基本結(jié)構(gòu)單元；所述柱[5]芳烴衍生物H₄L配體結(jié)構(gòu)式如下：

2.一種權(quán)利要求1所述基于柱[5]芳烴骨架的高維度Zn-MOFs配合物的制備方法，其特征在于將六水合硝酸鋅與H₄L配體、N，N-二甲基甲酰胺和去離子水按0.03～0.1mmol：0.01～0.05mmol：1～3ml:1～3ml摩爾體積比混合，超聲處理30～60分鐘后以1℃/min的升溫速率，加熱至100～140℃進(jìn)行如下反應(yīng)式的Zn-MOFs配合物合成：

反應(yīng)結(jié)束后以0.1℃/min的冷卻速率降至室溫，得到淡黃色片狀晶體的產(chǎn)物為Zn-MOFs配合物，其分子式為[Zn₂(L)]·DMF。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述基于柱[5]芳烴骨架的高維度Zn-MOFs配合物的制備方法，其特征在于所述H₄L配體按下述步驟制備：

a、3,5-雙(乙氧羰基)苯硼酸與12,15-雙(三氟甲磺酸鹽)-32,35,52,55,72,75,92,95-八甲氧基-1,3,5,7,9(1,4)-五苯并環(huán)十烷、四(三苯基膦)鈀(0)和無水碳酸銫按1～2：1～2：0.1～0.3：3～6摩爾比混合，在80～120℃溫度的氮氣氛下反應(yīng)60～85小時，得產(chǎn)物為12,15-雙(過氧乙基)-32,35,52,55,72,75,92,95-八甲氧基-1,3,5,7,9(1,4)-五苯并環(huán)十烷；

b、將上述a步驟制備的產(chǎn)物與四氫呋喃和濃度為20～50wt％氫氧化鈉溶液按0.3～1.5mmol：25～60ml：5～20ml摩爾體積比混合，在40～70℃溫度下回流24～72h小時，反應(yīng)液經(jīng)鹽酸調(diào)至pH為1～2后過濾、洗滌，干燥后得產(chǎn)物為H₄L配體。