[發(fā)明專利]一種氨基酸修飾金屬有機(jī)骨架制備微介孔炭正極材料的方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910190942.3
• 申請日: 2019-03-13
• 公開（公告）號: CN109745950B
• 公開（公告）日: 2021-09-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 蔡進(jìn)軍;王躍林;任猛
• 申請（專利權(quán)）人: 湘潭大學(xué)
• 主分類號: B01J20/20
• 分類號: B01J20/20;B01D53/02;H01M4/86;H01M4/96;B01J20/30
• 代理公司: 湘潭市匯智專利事務(wù)所(普通合伙) 43108
• 代理人: 冷玉萍

本發(fā)明公開了一種氨基酸修飾金屬有機(jī)骨架制備微介孔炭正極材料的方法和應(yīng)用。它包括氨基酸修飾金屬有機(jī)骨架材料的合成、金屬有機(jī)骨架材料的預(yù)處理、碳化反應(yīng)等步驟，將所合成的金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行洗滌和干燥處理后直接進(jìn)行高溫碳化處理得到具有豐富微介孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔炭材料。應(yīng)用該方法得到的炭電極材料與單純的金屬有機(jī)骨架基炭材料相比具有更高的比表面積、更寬范圍的孔徑分布和更大的孔體積，對于電催化氧還原反應(yīng)具有更高的活性。同時，該制備方法簡單易控、條件溫和、原料易得，具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及多孔炭材料的制備方法，特別地，涉及一種氨基酸修飾金屬有機(jī)骨架制備微介孔炭正極材料的方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

燃料電池因在工作時能夠直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能同時保持較高的能量轉(zhuǎn)換效率，環(huán)境友好，被認(rèn)為是最有前途的綠色清潔能源之一。燃料電池技術(shù)的關(guān)鍵問題在于正極氧還原反應(yīng)高效電催化劑的開發(fā)，多孔炭材料由于高的比表面積、優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性和高活性等特征，成為燃料電池正極材料領(lǐng)域的研究熱點。

多孔炭材料可以通過不同碳前驅(qū)物來制備，包括金屬有機(jī)骨架材料、小分子有機(jī)物和生物質(zhì)材料等，其中，金屬有機(jī)骨架材料由于其高比表面積、結(jié)構(gòu)可調(diào)和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)特征，用來構(gòu)建多孔炭材料引起了廣泛關(guān)注。例如中國發(fā)明CN105217600A公開了一種以金屬有機(jī)骨架為模板制備多孔炭材料的方法，采用微波加熱金屬有機(jī)骨架材料制備多孔炭材料，所得炭材料比表面積高，孔徑分布均一，應(yīng)用價值高。中國發(fā)明CN102730665A利用有機(jī)多孔骨架材料為原料制備的多孔炭材料具有長程有序結(jié)構(gòu)，高比表面積以及高熱穩(wěn)定性。

然而，以金屬有機(jī)骨架為前軀體制備的多孔炭材料幾乎全是微孔，還有少量顆粒間堆積孔存在，這不利于氧還原反應(yīng)時氧氣的吸附和擴(kuò)散。隨著金屬有機(jī)骨架衍生多孔炭材料研究的進(jìn)一步深入，研究者們開始把重點放在多孔炭材料孔徑結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，主要是擴(kuò)大金屬有機(jī)骨架基多孔炭材料的孔徑尺寸得到多級孔炭材料或從制備金屬有機(jī)骨架的原料上著手進(jìn)行改進(jìn)，但往往都涉及KOH、NaOH等活化劑的使用。KOH等作為一種多孔炭材料的造孔劑確實能夠增大炭材料的孔體積和孔徑尺寸，但通常都只會形成大量新的微孔，雖然能夠較大地增大多孔炭材料的比表面積，但對其孔徑的有效擴(kuò)大并沒有太大的實際作用。中國發(fā)明201610141478.5.公開了一種以氨基酸為配體快速制備金屬有機(jī)骨架材料的方法，將氨基酸溶解于含有NaOH的去離子水中加入體積分?jǐn)?shù)為3-10％的乙胺衍生物為催化劑，攪拌作用下，緩慢滴加0.5mol/L的金屬鹽溶液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)1-5h，所得混合物經(jīng)過濾、水洗、醇洗數(shù)次后，于80℃干燥至少24h，得到金屬有機(jī)骨架材料。該發(fā)明直接以氨基酸作為配體合成金屬有機(jī)骨架材料，合成條件溫和，收率高，但工藝中仍然涉及較高濃度的NaOH的使用，同時還需要使用催化劑乙胺衍生物，并且作為配體使用的氨基酸用量也較大。此外其目的是為了提升金屬有機(jī)骨架材料的比表面積，從而提升金屬有機(jī)骨架的液相吸附性能，并沒有對這種氨基酸配體構(gòu)建的金屬有機(jī)骨架材料進(jìn)行碳化制備炭材料進(jìn)行相關(guān)研究。因此，有必要開發(fā)一種新的應(yīng)用于金屬有機(jī)骨架衍生炭材料孔徑調(diào)節(jié)的方法，以滿足更多需要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種氨基酸修飾金屬有機(jī)骨架制備微介孔炭正極材料的方法和應(yīng)用，前驅(qū)體金屬有機(jī)骨架制備過程中以水為溶劑，不涉及酸堿溶液的使用，所得材料具有微介孔的特定形態(tài)，旨在解決金屬有機(jī)骨架基多孔炭材料孔徑單一且可調(diào)性差的問題，所得微介孔炭材料應(yīng)用于燃料電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種氨基酸修飾金屬有機(jī)骨架制備微介孔炭正極材料的方法，包括以下步驟：

(1)氨基酸修飾金屬有機(jī)骨架合成，在金屬有機(jī)骨架合成過程中添加氨基酸調(diào)控結(jié)晶生長過程，即在以金屬鹽和有機(jī)配體為原料合成金屬有機(jī)骨架的過程中添加氨基酸，金屬鹽與有機(jī)配體的摩爾比為1:2～8，氨基酸與金屬鹽的摩爾比為1:2～5，得到氨基酸修飾的金屬有機(jī)骨架材料；