[發明專利]合成具有多級孔道結構的SAPO-34分子篩的方法

在審

• 申請號: 201910184598.7
• 申請日: 2019-03-12
• 公開（公告）號: CN109734103A
• 公開（公告）日: 2019-05-10
• 發明（設計）人: 劉佳奇;楊江峰;李晉平
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54
• 代理公司: 太原科衛專利事務所(普通合伙) 14100
• 代理人: 張彩琴;李曉娟

本發明涉及分子篩的合成領域，具體是一種合成具有多級孔道結構的SAPO?34分子篩的方法。采用超濃凝膠體系，并加入晶種膠誘導晶化，無需添加介孔模板劑來合成多級孔的SAPO?34分子篩，成本低廉、操作簡單、反應間短。制備的多級孔SAPO?34分子篩同傳統微孔SAPO?34相比具有傳質速率快、氣體吸附量高和不易積碳等優點，在催化、吸附和分離等方面具有很重要的實用價值。

技術領域

本發明涉及分子篩的合成領域，具體是一種合成具有多級孔道結構的SAPO-34分子篩的方法。

背景技術

SAPO-34是具有CHA拓撲結構的沸石，具有八元環（0.38nm*0.38nm）的三維孔道體系和較低的骨架密度，SAPO-34型分子篩以其獨特孔道結構以及擇型選擇性的特點在甲醇制低碳烴和氣體分離等方面具有廣闊的應用前景。

SAPO-34屬于小孔沸石，較小孔道有利于擇形催化的進行，但在一些涉及大分子參與的反應中，相對較小的孔道卻不利于反應物分子擴散到位于微孔內的催化活性中心，也不利于生成的大分子從反應中心擴散出來，從而會導致積炭的生成，影響了沸石催化性能和使用壽命。另一方面，SAPO-34分子篩的狹小孔道使得氣體分子擴散速率較慢，在進行氣體吸附和分離時，會增加氣體吸附平衡時間，降低分離效果和生產效率。因此，合成含有介孔孔道結構的沸石材料由于能夠改善材料的擴散性能和提高催化劑活性而成為一個研究熱點。

制備多級孔沸石材料主要有沸石骨架脫除原子、模板劑法等方法。其中沸石骨架中脫出原子是指此采用水蒸氣、酸蝕、堿蝕等脫去股價中的硅原子或者鋁原子。這種方法適用性廣，但是使用水蒸氣酸堿等后處理的沸石微孔大量流失、結晶度下降、骨架缺陷增多。采用介孔模板劑法合成多級孔沸石是指在沸石合成過程中加入炭黑、活性炭或者表面活性劑、聚合物等模板劑，在沸石合成完畢后將介孔模板除去就可以得到多級孔沸石。但是采用介孔模板劑法制備則由于成本高昂而無法真正實現工業化生產。

發明內容

本發明為了解決采用介孔模板劑法制備則由于成本高昂而無法真正實現工業化生產的問題，提供了一種合成具有多級孔道結構的SAPO-34分子篩的方法。

本發明是通過以下技術方案實現的：一種合成具有多級孔道結構的SAPO-34分子篩的方法，包括以下步驟：

1）晶種膠的制備

（1）將鋁源加入至蒸餾水中并攪拌，待水解完全加入四乙基氫氧化銨溶液攪拌，接著加入磷酸溶液，繼續攪拌，最后加入硅溶膠并攪拌形成第一凝膠，待用；

（2）將上述所制備的第一凝膠轉入高壓反應釜中，加熱進行反應，于150℃反應2h，冷卻至室溫，得到SAPO-34的晶種膠；

2）超濃凝膠的制備

（1）將鋁源加入至蒸餾水中并攪拌，待水解完全加入四乙基氫氧化銨溶液攪拌，接著加入磷酸溶液，繼續攪拌，最后加入硅溶膠并攪拌形成第二凝膠，待用；

（2）將晶種膠加入制備好的第二凝膠中，攪拌形成混合物；

（3）混合物在70℃~100℃的加熱溫度下加熱攪拌1~4h，隨著溶劑的揮發，即可得到超濃凝膠；

3）分子篩晶化

（1）將超濃凝膠置于高壓反應釜中，加熱進行反應，反應溫度為120-150℃，反應時間為12~36h；

（2）將反應后產物洗滌、過濾、烘干后，焙燒即可得到SAPO-34分子篩。

作為本發明技術方案的進一步改進，所述步驟1）-（1）中鋁源（以氧化鋁計）、蒸餾水、四乙基氫氧化銨（以TEAOH計）、磷酸（以H₃PO₄計）和硅溶膠（以SiO₂計）的摩爾比為1：50~100：2.0~2.8：1.8~2.2：0.1~0.4。