[發明專利]一種通過酯酯交換制備丙酸酯的非均相催化精餾工藝

在審

• 申請號: 201910183048.3
• 申請日: 2019-03-12
• 公開（公告）號: CN109734583A
• 公開（公告）日: 2019-05-10
• 發明（設計）人: 郭建軍;李新
• 申請（專利權）人: 山東石大勝華化工集團股份有限公司
• 主分類號: C07C67/02
• 分類號: C07C67/02;C07C69/24
• 代理公司: 北京輕創知識產權代理有限公司 11212
• 代理人: 談杰

本發明開辟了一條以非均相固體堿為催化劑催化丙酸甲酯和反應原料酯如甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯，乙酸丙酯、乙酸丁酯等一步合成高附加值、高純度丙酸酯的催化精餾工藝。該工藝優勢在于一般產物某酸甲酯沸點最低，從反應精餾塔頂分離出反應體系，推動反應向正方向進行，導致除丙酸甲酯外反應原料反應較為徹底。采用固體堿催化劑，催化效率高，穩定性好，液相產物與固相催化劑無需分離。且原料酯和產物酯之間一般無共沸，容易分離，對大規模、低成本生產高附加值、高純度丙酸酯具有重大意義。整個反應工藝綠色、節能、環保和高效。

技術領域

本發明化學合成技術領域，具體而言是以丙酸甲酯和反應原料酯為原料，利用可溶性強堿、離子液體、固體堿等堿性材料為催化劑實現連續生產高附加值、高純度丙酸酯的工藝。

背景技術

丙酸酯可應用于纖維素酯和醚類，各種天然或合成樹脂的溶劑；作為香料可用于調合蘋果香、香蕉香、李子香、菠蘿香以及作為黃油、西洋酒和其他多種食用香精。也可用作高級日用化妝品香精。該類產品還用作有機合成中間體。經研究表明，丙酸乙酯和丙酸丙酯對LiFePO₄鋰離子電池低溫性能有一定影響。添加一定量丙酸乙酯或丙酸丙酯，可提高碳酸酯電解液的離子電導率，改善電解液與正極LiFePO₄材料和負極石墨材料的相容性，降低電解液體系的粘度和共熔點，有利于鋰離子的遷移，從而提高LiFePO₄鋰離子電池的低溫性能。目前鋰電池在手機電池以及電動車電池等方面，都發揮著越來越重要的作用。但是由于鋰電池電解液低溫性差，在低氣溫條件下，電動車電池壽命普遍較短，而在鋰離子電池的電解液中添加一定量的丙酸乙酯或丙酸乙酯則會大大改善鋰離子電池電解液的低溫性能，因此市場前景十分廣闊。丙酸酯具體可由酯酯交換來制備，反應原料可以是丙酸甲酯和甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯，乙酸丙酯、乙酸丁酯等。

在傳統工藝中，生產丙酸酯常采用的催化劑為濃硫酸，反應物為丙酸和醇直接進行酯化反應來制備。此方法存在著諸多缺點，如易腐蝕設備、易污染環境、副反應多、后處理復雜、效率較低、連續生產難以實現等等。隨著科學技術的快速發展、人們環保意識的普遍提高和環保法規的日益完善，環保型催化劑的優勢也越來越受到人們的重視，選擇使用其它新型催化劑來替代濃硫酸作為催化劑制備丙酸酯勢在必行。

近幾年來，國內外學者對合成丙酸酯做了大量的研究工作，但真正投入工業化生產的報道卻很少，主要是因為存在催化劑催化效率不高，制備過程復雜、穩定性差等問題。

現有文獻和專利中丙酸酯僅有酯化和羰化法制備。酯化法是以丙酸及醇為原料，采用無機酸如濃硫酸為催化劑，醇酸酯化法能耗高、消耗大量酸堿，生產工藝成本高，并且對環境有很大的污染，難于滿足現代化學工業發展的需要和環境保護的要求。羰化法則反應條件要求高，且存在副反應。張志賢等人研究的負載型Rh催化劑，以C₂H₅I為助催化劑，在240℃、1.5MPa下，乙醇轉化率達97％，產物中含丙酸64％，丙酸乙酯僅為34％，且存在3％乙醚。鄧貴祥等人研究的Ni-Cu/活性炭催化劑，以C₂H₂I為助催化劑，在300℃、0.1MPa下，進行氣—固相乙醇羰化反應，產物只有丙酸乙酯，收率為50～60％，但催化劑活性較低。葛清秀等利用堿性脂肪酶催化合成丙酸乙酯，具體方法時將丙酸和乙醇以及一定的溶劑組成非水相酯化反應體系。此方法的最佳反應溫度為32～36℃，對溫度要求較為苛刻，因此利用堿性脂肪酶來催化合成丙酸乙酯不太理想。通過酯化法和羰化法制備丙酸酯，會有副產物，且產物中存在醇類，鋰電級丙酸酯要求純度高，不能有其他微量雜質，因此，通過酯化反應和羰化反應來獲得丙酸乙酯用于改善鋰離子電池電解液低溫性不甚理想，開辟一條新的反應路線和工藝大規模制備高純丙酸酯具有重大意義。

國內有大量研究酯交換反應的報道，如碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯，碳酸二甲酯與乙醇酯交換制備碳酸甲乙酯等，但是通過酯酯交換合成丙酸酯的報道幾乎沒有。我們在這里提出一種非均相催化合成丙酸酯的工藝。

發明內容