[發明專利]一種成鍵吡啶胺鐵系催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201910180802.8
• 申請日: 2019-03-11
• 公開（公告）號: CN109912732B
• 公開（公告）日: 2021-04-27
• 發明（設計）人: 王慶剛;王亮;荊楚楊;趙夢夢;咸漠
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C08F4/70
• 分類號: C08F4/70;C08F136/08;C07F15/02
• 代理公司: 哈爾濱市陽光惠遠知識產權代理有限公司 23211
• 代理人: 田鴻儒

本發明公開了一種成鍵吡啶胺鐵系催化劑及其制備方法與應用，涉及共軛二烯烴催化聚合技術領域，所述鐵系催化劑，由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑為烷基取代吡啶胺鐵配合物，助催化劑為甲基鋁氧烷或烷基鋁，上述的鐵催化體系在異戊二烯聚合中表現為高活性，得到的聚合物分子量高，分子量分布較窄，同時聚合物的微觀結構可以通過調節主催化劑結構來調控，同時，反應的活性取決于不同取代基的主催化劑和不同種類助催化劑。

技術領域

本發明涉及共軛二烯烴催化聚合領域，具體涉及一種成鍵吡啶胺鐵系催化劑，還涉及催化劑的制備方法與在異戊二烯聚合中的應用。

背景技術

近年來，環境友好的后過渡金屬催化烯烴聚合引起科學家們越來越多的關注。鐵系催化劑因其環境友好性、經濟性、生物相容性以及對極性單體具有較好的耐受性，在異戊二烯聚合中也得到廣泛關注。目前鐵催化劑催化異戊二烯聚合的含氮配體主要為吡啶亞胺或者吡啶胺類，但是這兩種體系的骨架容在助催化劑的左右下有可能發生雙鍵加成反應或從拔去NH上的氫使得整個催化體系為多活性中心物種而影響催化劑的活性與選擇性。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供了一種成鍵吡啶胺鐵系催化劑及其制備方法與應用。技術方案如下：

首先，本發明提供一種成鍵吡啶胺鐵系催化劑：由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑為吡啶胺鐵配合物，其通用結構式為其中，R₁為苯基、芐基、取代芐基、烷烴、環烷烴、二苯甲基或取代二苯甲基；R₂為H，甲基，乙基，苯基或者取代苯基；R₃為氫、烴基或芳基；助催化劑為甲基鋁氧烷(MAO)或烷基鋁，所述甲基鋁氧烷結構通式為其中n為4-40的自然數,所述烷基鋁為三甲基鋁，三乙基鋁或三異丁基鋁；助催化劑中的鋁元素與主催化劑中的鐵元素的摩爾比為(100-2000):1。該類體系在催化異戊二烯聚合反應時具有高催化活性，并且得到聚合物的微觀結構可以通過主催化劑上配體的修飾進行調控。

所述的鐵系催化劑，優選吡啶胺鐵配合物結構式為以下結構式：

本發明還提供了上述吡啶胺鐵配合物的制備方法：將吡啶胺配體溶于無水THF中，冷卻至-78℃，向體系中逐滴加入丁基鋰，恢復室溫，攪拌1h。再向體系中加入與吡啶胺配體等摩爾量的FeCl₃，室溫下攪拌反應24-48h，經過后處理，最終干燥得到吡啶胺鐵配合物。

所述后處理，具體為：氬氣氛圍下過濾，收集濾渣或濾液，真空抽干，用正己烷洗2-5次(至濾液為無色澄清)。所述干燥為真空抽干。

所述丁基鋰與吡啶胺配體的摩爾比為1.1:1。

所述吡啶胺配體結構式為以下結構式中的一種：

本發明還提供了所述成鍵吡啶胺鐵系催化劑在催化異戊二烯聚合中的應用：在無水無氧條件下，向反應器中加入吡啶胺鐵系催化劑的助催化劑、主催化劑、異戊二烯單體和溶劑形成反應體系，然后攪拌發生聚合反應，反應結束后加入淬滅劑，用乙醇洗滌兩次，分離提純得到聚異戊二烯產品。

所述溶劑為甲苯、石油醚、戊烷或己烷中的一種或二種以上，優選甲苯；異戊二烯單體在溶劑中的濃度為2-10mol/L，優選濃度為4mol/L。

反應體系中，異戊二烯單體與吡啶胺鐵系催化劑中主催化劑中鐵元素的摩爾比為(1000-20000):1，優選摩爾比為2500:1。

所述聚合反應的溫度為-40℃-50℃，聚合反應時間為1min-240min,優選聚合反應時間120min。