[發明專利]一種限域型CoCNx@C復合催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910179951.2
• 申請日: 2019-03-11
• 公開（公告）號: CN109876848B
• 公開（公告）日: 2020-09-01
• 發明（設計）人: 鄭壽榮;侯吉妃;顧天予;許昭怡;孫敬雅;莊偉;李紅;徐麗霞;楊沙沙;仇昊
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J29/04
• 分類號: B01J29/04;B01J27/24;B01J35/10;C02F1/72;C02F101/34
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 施婷婷;韓朝暉

本發明公開了一種限域型CoCNx@C復合催化劑，以介孔氧化物為載體，以Co為中心的大環化合物為前驅體，前驅體熱解主要發生在載體的孔道內，大部分催化劑的活性位限域在載體的孔道內。本發明還公開了該催化劑的制備方法，以介孔氧化物C為載體，以含鈷的卟啉大環化合物D為CoCNx活性組分的前驅體，通過等體積浸漬法將D負載于介孔氧化物C，并用有機溶劑洗滌，干燥后惰性環境下焙燒，制備的催化劑活化過硫酸鹽產生強氧化性的自由基，對藥物污染物具有高的氧化去除率。本發明還公開了催化劑在催化過硫酸鹽氧化降解藥物污染物中的應用，能使藥物污染物完全礦化成CO₂和H₂O，無二次污染。

技術領域

本發明涉及一種限域型CoCNx@C復合催化劑及其制備方法和應用，具體包括一種活化過硫酸鹽的催化劑及其制備方法，以及該催化劑在液相氧化降解藥物污染物的應用。

背景技術

近年來，隨著工農業的飛速發展，各類化學品通過物質循環進入水、大氣、土壤等環境介質，同時也包括人類在內的環境生物體系，對生態環境和人類的健康與生存產生嚴重的危害。在這些化學品中，具有“三致”作用或內分泌干擾作用的新型藥物類污染物，已經成為繼持久性有機污染物、環境激素之后又一類被廣泛關注的污染物。

傳統的污水處理技術對水中低濃度、高穩定性的藥物類污染物的去除能力有限。近些年來，基于硫酸根自由基的高級氧化技術(SR-AOPs)在污水處理中表現出優于傳統Fenton反應的優勢，如氧化劑過硫酸鹽，在常溫常壓下穩定便于運輸和儲存；適用條件更寬容，pH在2-9仍具有降解高效性；過硫酸鹽活化產生高氧化活性物種能夠將有機污染物完全礦化成CO₂和H₂O等。這些優勢使其在近十多年來SR-AOPs得到了廣泛的關注及深入的研究。

Co(II)是活化過一硫酸氫鹽(PMS)最有效的過渡金屬催化劑，在多種污染物的降解中均表現優異的催化活性。然而，Co(II)/PMS均相催化體系存在鈷流失問題，對水生生態系統的穩定及人體健康存在風險，限制了其在污水處理系統中的應用。因此，為了抑制鈷元素的流失，研究者們對鈷基非均相催化劑進行了大量的研究，其中以碳為載體負載的鈷催化劑，如Co₃O₄/GO、CoFe₂O₄/rGO，不僅具有較高的催化活性，而且Co元素的流失也得到了明顯地抑制。由此衍生出的C-Co-N納米復合催化劑(CoCNx)。

CoCNx催化劑一般是通過熱解以鈷為中心的N₄大環化合物制備的，研究認為，CoCNx的高催化活性歸因于大環化合物在熱解過程(一般熱解溫度在200-800℃)中形成石墨層包圍的Co結構。但是，直接熱解大環化合物會導致較低的比表面積和較差的孔結構，阻礙反應物與催化活性位點的接觸，進而影響催化反應的效率。因此，開發具有高比表面積、豐富孔隙結構和活性位高度分散的CoCNx催化劑，是提高CoCNx活性位利用率的關鍵。

發明內容

為了克服現有技術中的缺點，本發明的目的是提供一種限域型CoCNx@C復合催化劑以及制備該催化劑的方法。

本發明的另一個目的是提供一種限域型CoCNx@C復合催化劑在高效活化過硫酸鹽降解藥物污染物中的應用。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種限域型CoCNx@C復合催化劑，以介孔氧化物為載體，以Co為中心的大環化合物為前驅體，前驅體熱解在載體的孔道內部形成限域型CoCNx@C復合催化劑，催化劑活性位CoCNx主要分散及限域在載體的孔道內。催化劑的比表面積為100-800m²g^-1，載體孔道的孔體積為0.2-1.5cm³g^-1，鈷元素含量為0.1-0.4wt.％，優選的是，鈷元素的含量為0.15-0.32wt.％。