[發明專利]一種光熱敏折變中紅外玻璃及其制備方法

有效

• 申請號: 201910179371.3
• 申請日: 2019-03-11
• 公開（公告）號: CN109704575B
• 公開（公告）日: 2021-06-18
• 發明（設計）人: 楊志勇;任晶;楊安平;田康振;張翔;袁孝
• 申請（專利權）人: 江蘇師范大學
• 主分類號: C03C6/06
• 分類號: C03C6/06;C03C4/10;C03B19/02
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 周敏

本發明公開了一種光熱敏折變中紅外玻璃及其制備方法，由以下摩爾百分比的原料制成：GeO₂ 60％～79.97％，A₂O₃ 5％～10％，MO 5％～18％，MF₂ 5％～10％，NF 5％～10％，MnF₂ 0.02％～0.1％，Ag₂O 0.01％～0.1％；其中，A是Al或Ga元素；M是Ba或Zn元素；N是Li、Na或K元素。其制備方法包括：以化合物為原料配制玻璃混合料；將玻璃混合料放入鉑金坩堝中并加上蓋子，放入電爐中升溫至1200～1400℃并保溫1～3小時進行熔制；將玻璃液澆注到銅質模具內冷卻形成玻璃，將形成的玻璃在460～500℃保溫2～6小時進行退火處理，最后以0.2～1℃/min的速率冷卻至室溫。本發明光熱敏折變中紅外玻璃在3～4.5μm波段具有較高的透過率(80％)，通過激光輻照和熱處理可在玻璃內部形成高達0.002的折射率調制度，可用于高性能中紅外體布拉格光柵的制備。

技術領域

本發明屬于紅外玻璃材料領域，涉及一種光熱敏折變玻璃，特別涉及一種光熱敏折變中紅外玻璃及其制備方法。

背景技術

體布拉格光柵是多種先進光電裝備的核心部件，它一般通過對光熱敏折變玻璃進行曝光和熱處理使玻璃內部形成周期性折射率分布而獲得。體布拉格光柵在改善激光束質量、實現拍瓦脈沖的壓縮與展寬、角選擇近場濾波、半導體激光輸出光譜穩定以及模式選擇中扮演著非常重要的角色。同時，體布拉格光柵由于具有衍射效率高和易于集成等特點，可滿足先進光束分析分離與控制技術高效、緊湊、穩定和低成本的要求，是國內外先進光學材料和先進功能光學器件領域關注的熱點。經過國內外相關機構幾十年不斷的努力與嘗試，目前已在氟硅玻璃體系的光熱敏折變玻璃中實現了高性能體布拉格光柵的刻寫。如美國OptiGrate公司在氟硅玻璃基光熱敏折變玻璃中設計并制備了多種體布拉格光柵，其衍射效率高達99％以上，可長期穩定工作在400℃度以下。然而受限于氟硅玻璃本身紅外透過范圍窄的缺點，現有體布拉格光柵僅能工作在波長小于2.7微米的波段。

3～5微米中紅外波段位于大氣窗口和生物分子特征指紋區，工作于該波段的光電器件在大氣遙感、環境監測、食品安全、生物醫療、工業安全生產和有毒有害氣體檢測等領域發揮著重要的作用。由于中紅外體布拉格光柵在上述領域有著重要的應用價值和前景，近十幾年來國內外相關研究機構對此開展了大量研究。2004年，上海光機所趙全忠等人在CaF₂紅外晶體中制備了體光柵，但其折射率調制幅度僅為0.000357，造成光柵衍射效率極低。2013年英國赫瑞瓦特大學MacLachlan等人采用1064納米飛秒激光刻蝕技術對在Ga-La-S硫系玻璃中獲得了中紅外體光柵，通過計算模擬發現折射率調制幅度為0.0075，在2640納米中紅外波段一級衍射效率為24％，但使用該技術很難制備大尺寸的體光柵。2017年英國盧瑟福阿普爾頓國家實驗室Butcher等采用1030納米飛秒激光刻蝕技術，在商用IG2(Ge₃₃As₁₂Se₅₅)硫系玻璃中制備了可用于3～5微米中紅外波段的透射式體光柵，其在3微米一級衍射效率為44％。然而上述中紅外材料均存在各自無法回避的缺點，如晶體材料(CaF₂、ZnSe等)可獲得的折射率調制度小，很難滿足衍射效率要求，且無法采用成熟的雙光束干涉法制備體布拉格光柵；硫系玻璃的光敏穩定性較差，如容易發生光暗化或光漂白等現象，工作穩定性差。目前尚未見可工作在3～5μm波段的高折射率調制度、高工作穩定性的光熱折變材料的報道。

發明內容

本發明的目的之一是提供一種光熱敏折變中紅外玻璃，該玻璃在3～4.5微米波段的透光性能優異，通過光照和熱處理可在玻璃內部形成高的折射率調制度，能夠用于高性能中紅外體布拉格光柵的制備。

本發明的目的之二是提供上述光熱敏折變中紅外玻璃的制備方法，工藝簡單，可實現玻璃的批量生產。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：一種光熱敏折變中紅外玻璃，該玻璃由以下摩爾百分比的原料制成：