[發(fā)明專利]硅或其氧化物@二氧化鈦@碳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒及制備

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910179288.6
• 申請日: 2019-03-11
• 公開（公告）號: CN109817949B
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 肖哲熙;魏飛;張晨曦;于春輝;林賢清
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/485;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京康盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11331
• 代理人: 徐芃

本發(fā)明公開了一種硅或其氧化物@二氧化鈦@碳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒，屬于鋰離子電池負極材料領(lǐng)域。復(fù)合顆粒為致密三層結(jié)構(gòu)，包括核芯、中間層和外層；其中，核芯含有硅或其氧化物，中間層含有二氧化鈦TiO₂，外層為含碳C層。此外，本發(fā)明還提供了該復(fù)合顆粒的制備方法，包括鈦包覆步驟和碳包覆步驟；鈦包覆步驟和碳包覆步驟均在流化床反應(yīng)器中完成。本發(fā)明制備得到的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒的比容量高，并具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池負極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅或其氧化物@二氧化鈦@碳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒及制備方法，可用于鋰離子電池負極材料。

背景技術(shù)

鋰離子電池自問世以來，因其具有高能量密度、較高的功率密度、自放電較低，安全性高等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域。近些年來，發(fā)展高容量密度鋰離子電池的，已成為了未來重要的目標。硅作為新一代鋰離子電池負極材料的代表，具有來源廣、成本低，理論比容量最高(4200mAh/g)、體積能量密度大(9786mAh/cm³)等特點，且硅類化合物在電化學反應(yīng)中的脫鋰電位相對適中(0.4V)，因而被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ呢摌O材料之一。但硅基負極材料在實際應(yīng)用中，由于其存在巨大的體積效應(yīng)(～400％)，導(dǎo)致電極易粉化、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞、SEI膜迅速生長等不良影響，從而造成容量的迅速衰減。同時起自身低的電導(dǎo)率也導(dǎo)致其倍率性能差。

二氧化鈦(TiO₂)是一種高熔點材料，具有良好的熱穩(wěn)定性。其本身在化學反應(yīng)中的自身膨脹率低，同時因其介電常數(shù)高具有優(yōu)良的電學性能，便于離子電子的導(dǎo)通。其作為包覆層與硅基材料復(fù)合，可以在緩解內(nèi)部體積膨脹對整體結(jié)構(gòu)破壞的同時，提高整體電化學性能。而碳作為一種優(yōu)良的導(dǎo)體，可以顯著提高復(fù)合物的整體導(dǎo)電性。現(xiàn)有的應(yīng)用報道，如利用Si納米顆粒為核，利用鈦源及碳源前驅(qū)體進行液相包覆制備了Si@C@TiO₂雙包覆復(fù)合顆粒，電化學性能明顯提升(宋燕等，專利公開號：CN106099062A)。但現(xiàn)有的包覆方法主要存在以下問題：1)包覆方法主要集中于液相法，加入前驅(qū)體進行溶劑熱或水解反應(yīng)在粉體表面沉積，再通過高溫處理得到包覆結(jié)構(gòu)。這類方法通常都是預(yù)先將前驅(qū)體溶液與粉體進行物理混合，但通常采用的各類液態(tài)前驅(qū)體與硅或其氧化物粉體之間存在天然的密度差，本質(zhì)上容易造成物理混合的困難，包覆均勻性難以保證；2)液相體系制備難以放大，大批量生產(chǎn)困難；3)液相制備產(chǎn)品還需經(jīng)過離心、抽濾等后處理，過程繁瑣效率低。

針對以上問題，本發(fā)明旨在提出一種硅或其氧化物@二氧化鈦@碳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒及其流化床制備方法。不僅可以解決現(xiàn)有液相法包覆均勻性難以保證的問題，同時更加面向生產(chǎn)實際適合工業(yè)放大，具備連續(xù)大批量生產(chǎn)能力提高效率的同時制備產(chǎn)品電化學性能優(yōu)良。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明實施例提供了一種硅或其氧化物@二氧化鈦@碳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒及其流化床制備方法。為了對披露的實施例的一些方面有一個基本的理解，下面給出了簡單的概括。該概括部分不是泛泛評述，也不是要確定關(guān)鍵/重要組成元素或描繪這些實施例的保護范圍。其唯一目的是用簡單的形式呈現(xiàn)一些概念，以此作為后面的詳細說明的序言。

根據(jù)本發(fā)明實施例的第一方面，提供了一種硅或其氧化物@二氧化鈦@碳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒；

在一些示例性的實施例中，該復(fù)合顆粒為致密的三層結(jié)構(gòu)：包含核芯、中間層和外層；其中，核芯含有硅Si或其氧化物SiO_x、中間層含有二氧化鈦TiO₂，外層為含碳C層。

本文提供的硅或其氧化物@二氧化鈦@碳核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒，具有以下特點及技術(shù)效果：

中間層二氧化鈦及外層碳均為粉體在充分流化的條件下通過化學氣相沉積法形成，利用流化床高的傳質(zhì)傳熱速率同時無反應(yīng)死區(qū)的特點，形成的包覆層均勻并且致密，有利于充分抑制內(nèi)部活性物質(zhì)的膨脹；其次反應(yīng)在高溫下進行，包覆層結(jié)晶度高，有利于離子電子的快速傳導(dǎo)，進一步提高了反應(yīng)性能。