[發(fā)明專利]一步法制備乙酰化納米甲殼素晶須的方法

有效

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• 申請日: 2019-03-08
• 公開（公告）號: CN111662395B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 洪樞;連海蘭;袁楊
• 申請（專利權(quán)）人: 南京林業(yè)大學(xué)
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明公開了一步法制備乙酰化納米甲殼素晶須的方法，其步驟是將氯化膽堿、氯化鋅按一定比例混合加入反應(yīng)容器中，加熱攪拌至透明得到低共熔溶劑(DES)。再將甲殼素按一定質(zhì)量比加入到DES中，同時加入醋酸酐或醋酸作為乙酰化改性劑，加熱攪拌反應(yīng)一段時間后冷卻并在高速離心機上按設(shè)定速度、設(shè)定時間離心，反復(fù)水洗至中性，沉淀部分經(jīng)超聲處理得到乙酰化的甲殼素納米晶須，上清液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到回收DES。其特點是借助DES與醋酸或醋酸酐的協(xié)同作用，常壓下水解和酯化甲殼素，一步法制備乙酰化納米甲殼素晶須，不但原料價格低廉，制備工藝簡單，條件溫和，反應(yīng)易于控制，同時該低共熔溶劑可回收再利用，減少環(huán)境污染，降低能源消耗。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種低共熔溶劑中一步法制備乙酰化納米甲殼素晶須的方法。

背景技術(shù)

甲殼素具有來源廣、可降解、生物相容、無毒和低抗原性等性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、環(huán)境保護、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、輕紡、功能材料等領(lǐng)域。但甲殼素不溶于水和大多數(shù)有機溶劑而以沉淀形式存在，因而限制了其應(yīng)用。而納米尺寸的甲殼素能夠均勻分散在水中，分散液易處理和成型，因此可以通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)或物理處理由甲殼素制備納米尺寸甲殼素，簡稱為納米甲殼素。納米甲殼素包括甲殼素納米晶須和甲殼素納米纖維。甲殼素納米晶須通常具有的尖點棒狀或桿狀形態(tài)和小尺寸(寬為5nm～80nm，長為50nm～800nm)，甲殼素納米纖維具有長且相互纏結(jié)的網(wǎng)狀形態(tài)和大尺寸(寬為10nm～100nm、長為1μm～10μm)，甲殼素納米晶須的結(jié)晶度比甲殼素納米纖維高，長寬比比甲殼素納米纖維小。目前用于制備納米甲殼素的方法主要有機械解纖法、TEMPO化學(xué)氧化法、靜電紡絲法、溶解蒸發(fā)等。機械法包括機械研磨、多次高壓均質(zhì)及高壓微射充等法在制備過程中使用化學(xué)試劑少，制備的甲殼素納米纖維能夠保持其天然性能，但是能耗比較高。范一民等報道的用四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化法來制備直徑較小的納米微晶甲殼素。TEMPO試劑能夠選擇性氧化甲殼素分子使其分子鏈上形成帶負(fù)電荷的羧基，這些結(jié)晶表面上的羧基間產(chǎn)生強大的靜電排斥力，氧化反應(yīng)后配合溫和的機械處理，比如攪拌、超聲處理等，即可直接獲得長度和直徑分別為340nm和8nm的甲殼素微晶，但TEMPO試劑比較貴，且不易回收。靜電紡絲法是將濃縮的聚合物液滴在高壓電場作用下克服表面張力，通過金屬注射器，穩(wěn)定擠壓制成纖維狀細(xì)絲。該法需要將先甲殼素溶解，而甲殼素的良溶劑種類有限且毒性較大(如六氟異丙醇)。另外，有研究表明，經(jīng)過乙酰化改性后的甲殼素，由于乙酰基的存在破壞了甲殼素大分子間的氫鍵，改變其晶態(tài)結(jié)構(gòu)，不但可改善其在一般有機溶劑中的溶解性，提高工藝性能，擴大其應(yīng)用范圍，如提高其在疏水性高分子材料中的分散性，增強力學(xué)性能等。而目前制備乙酰化納米甲殼素一般要分兩步進行，即先將甲殼素納米化然后再乙酰化，或者先將甲殼乙酰化然后再納米化。而甲殼素乙酰化的方法主要是用吡啶、路易斯酸、高氯酸，甲磺酸以及鹽酸等為催化劑，在有機溶劑中通過將甲殼素和醋酸酐混合后進行反應(yīng)。這些方法中，所使用的有機溶劑易揮發(fā)且毒性較大，且反應(yīng)難以控制，易造成甲殼素的嚴(yán)重降解。因此，尋找一種生產(chǎn)成本低且環(huán)境污染小的制備和功能化改性納米甲殼素的工藝，提高甲殼素的可開發(fā)利用性，成為近來科學(xué)家廣泛關(guān)注的熱點。

低共熔溶劑(DES)的合成原料均為很常見的化合物，來源豐富且價格低廉、易生物降解、無環(huán)境副作用，且其制備過程比較簡單，只需將一定摩爾比的季銨鹽和氫鍵給體混合并于一定溫度下加熱攪拌直至形成均一的無色液體，無需純化就可以獲得純度較高的產(chǎn)品，是一種綠色可設(shè)計的新型溶劑，但是其在制備乙酰化納米甲殼素晶須方面尚無應(yīng)用。本發(fā)明公開的是以綠色環(huán)保且成本低廉的氯化膽堿/氯化鋅低共熔溶劑一步制備乙酰化的甲殼素納米晶須的方法。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的：針對現(xiàn)有的納米甲殼素及乙酰化甲殼素制備方法中所存在的上述問題，本發(fā)明提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成本低且環(huán)境污染小的一步法得到乙酰化甲殼素納米晶須的方法。

本發(fā)明技術(shù)方案：以甲殼素為原料，采用氯化膽堿、氯化鋅兩種原料制備低共熔溶劑，按一定液料比加入到低共熔溶劑，加入適量醋酸酐或醋酸，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間，最后通過離心、分離、超聲得到乙酰化甲殼素納米晶須溶液。