[發明專利]一種制備橋式四氫雙環戊二烯的方法

有效

• 申請號: 201910171978.7
• 申請日: 2019-03-07
• 公開（公告）號: CN111662154B
• 公開（公告）日: 2023-05-05
• 發明（設計）人: 伏朝林;趙杰;陶志平;王文科;潘光成
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C13/61
• 分類號: C07C13/61;C07C5/03
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本發明涉及一種由雙環戊二烯加氫制備橋式四氫雙環戊二烯的方法，包括：在加氫催化劑的存在下，將雙環戊二烯和供氫試劑加入到反應器中，使雙環戊二烯深度加氫轉化為橋式四氫雙環戊二烯。本發明方法反應設備簡單，對裝置要求低，整個過程靈活、安全，易操作，同時反應條件溫和，反應產物收率高，適用于工業生產。

技術領域

本發明涉及一種制備橋式四氫雙環戊二烯的方法，具體地，涉及一種加氫轉化雙環戊二烯以制備橋式四氫雙環戊二烯的方法。

背景技術

雙環戊二烯(DCPD)主要來源于石油裂解制乙烯過程副產的C5餾分和煤炭焦化副產的輕苯餾分，為環戊二烯的二聚體，是一種重要的化學中間體，廣泛用于不飽和聚酯類聚合物的合成，高密度航空燃料的制備，醫用材料的制備等。其完全加氫產物橋式四氫雙環戊二烯(Endo-THDCPD)是一種性能優良的固體高密度燃料，也可進一步異構生成掛式四氫雙環戊二烯(Exo-THDCPD)和金剛烷。Exo-THDCPD可用于航空燃料領域，如為巡航導彈提供動力，而金剛烷則是一種重要的精細化工原料。國內外對于DCPD的加氫轉化研究已經有了很多年，工業生產以間歇式的高壓反應釜生產為主，但全部的研究轉化都以H₂作為氫源，操作壓力范圍為0.5MPa到22MPa，且過程往往需要較多過量的氫氣量以保持一定的氫壓。而現在氫氣的來源主要為傳統化石能源的轉化，價格較為昂貴，如此氫氣的浪費不僅增加了原料成本，同時造成了較低的原子利用率。另外，由于高壓氫氣的使用，對設備、操作、運輸、投資、安全性等也都帶來了較高的要求。

CN?105175213?A公開了一種碳五雙環戊二烯加氫的方法。該發明利用一種含鎳的金屬催化劑，在氫氣分壓為3.0MPa-10.0MPa，反應溫度為70℃-120℃，反應時間為2h-24h下，雙環戊二烯轉化率達99.5％以上，橋式四氫雙環戊二烯選擇性達95％以上。但過程中氫氣利用率低，需高壓操作，對反應設備要求高，過程復雜。

發明內容

本發明針對釜式加氫轉化雙環戊二烯過程中氫氣利用率低，操作壓力高等問題，提供一種加氫轉化雙環戊二烯制備橋式四氫雙環戊二烯的方法。

本發明提供的制備橋式四氫雙環戊二烯的方法，包括：加氫催化劑的存在下，將雙環戊二烯和供氫試劑加入到反應器中，使雙環戊二烯加氫轉化為橋式四氫雙環戊二烯，其中，所述反應溫度為80℃-240℃，反應時間為1h-24h。

所述供氫試劑選自C1～C3脂肪醇、脂肪酸或其水溶性鹽中的一種或幾種。

本發明方法利用供氫試劑替代傳統H₂的方法，通過DCPD加氫制備Endo-THDCPD,大大簡化了設備流程，降低了設備要求，且無須進行氮氣置換和保護，無需在帶壓狀態下操作，過程更加緩和，不出現傳統H₂加氫易出現的飛溫導致的催化劑失活問題，提高了過程的可操作性和安全性。

本發明方法原料利用率高，可獲得很高的雙環戊二烯的轉化率，加氫產物為橋式四氫雙環戊二烯，副產橋式二氫雙環戊二烯，通過調配反應溫度和反應時間及供氫試劑添加量，供氫試劑的添加方式等，可以選擇性的調節產物分配，高選擇性地制備出橋式四氫雙環戊二烯。因此本發明是一種更安全，更經濟，更綠色的制備橋式四氫雙環戊二烯的方法。

具體實施方式

本發明提供的制備橋式四氫雙環戊二烯的方法，包括：加氫催化劑的存在下，將雙環戊二烯和供氫試劑加入到反應器中，使雙環戊二烯加氫轉化為橋式四氫雙環戊二烯，其中，反應溫度為80℃-240℃，反應時間為1h-24h。

所述雙環戊二烯溶于有機溶劑中或在反應器中加入有機溶劑形成溶液，所述有機溶劑為中等極性的含氧溶劑，如C1～C3脂肪醇類、呋喃類等，優選甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃等。其中，雙環戊二烯在溶液中的質量分數(簡稱為底物濃度)為10％-80％，優選20％-60％。