[發(fā)明專(zhuān)利]一種從廢舊鋰離子電池正極材料中回收有價(jià)元素的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910166805.6
• 申請(qǐng)日: 2019-03-06
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110304666B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-12-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王文強(qiáng);徐盛明;張穎超
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M10/54
• 分類(lèi)號(hào): H01M10/54;C01G45/02;C01G53/04;C01G51/04
• 代理公司: 北京路浩知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君;陳征

本發(fā)明涉及電子廢棄物回收處理、資源化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從廢舊鋰離子電池正極材料中回收有價(jià)元素的方法，該方法通過(guò)將鋰電子電池正極極片破碎、反應(yīng)、分離、回收等步驟，有效實(shí)現(xiàn)了對(duì)其中有價(jià)元素的高效回收。本發(fā)明中的方法不僅在不需要額外添加還原劑的情況下同步完成了過(guò)渡金屬元素的還原和鋰的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了有價(jià)元素的高效回收；而且避免了正極活性物質(zhì)與集流體的分離過(guò)程，大大簡(jiǎn)化了有價(jià)元素的回收流程。本發(fā)明在流程簡(jiǎn)潔合理的基礎(chǔ)上，工藝經(jīng)濟(jì)環(huán)保，原料適用性廣，具有顯著的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保效益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及電子廢棄物回收處理、資源化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從廢舊鋰離子電池正極材料中回收有價(jià)元素的方法。

背景技術(shù)

自上世紀(jì)90年代以來(lái)，鋰離子電池被廣泛地用于各種便攜式電子產(chǎn)品，如數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等。近年來(lái)，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的需求逐年遞增，我國(guó)開(kāi)始大量推廣新能源汽車(chē)，而鋰離子電池作為新能源汽車(chē)的動(dòng)力來(lái)源，其應(yīng)用也出現(xiàn)了爆炸式的增長(zhǎng)。但不論是便攜式電子產(chǎn)品中的小型鋰離子電池，還是新能源汽車(chē)中的動(dòng)力電池，其壽命均有限。商用鋰離子電池可循環(huán)次數(shù)通常小于1000次。因此，鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用也意味著大量廢舊鋰離子電池的產(chǎn)生。由廢舊鋰離子電池引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題及資源再利用問(wèn)題日趨嚴(yán)峻。因此，清潔低成本地從廢舊鋰離子電池中回收有價(jià)元素具有非常重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和環(huán)保價(jià)值。

廢舊鋰離子電池中的有價(jià)元素主要集中在正極材料之中，正極材料主要包括正極活性物質(zhì)(LiCoO₂，LiMn₂O₄,LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂,LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂等)、集流體(鋁箔)、粘接劑(PVDF)以及導(dǎo)電劑(乙炔黑)。從正極材料中回收有價(jià)元素的過(guò)程可粗略分為正極材料的預(yù)處理和有價(jià)元素的提取兩個(gè)步驟。對(duì)預(yù)處理步驟而言，其難點(diǎn)在于活性物質(zhì)與集流體的高效分離。目前，工業(yè)上采用的方法主要為熱處理法，粘接劑PVDF的分解溫度在450～600℃之間，研究表明熱處理溫度在600℃可取得最佳的分離效果(Hydrometallurgy,2016,165,390-396；Journal of Hazardous Materials,2011,194,378-384)，因此，在600℃下預(yù)處理，可以使正極活性材料與集流體有效分離。如專(zhuān)利申請(qǐng)CN200910304134，在400℃～600℃無(wú)氧焙燒，使粘接劑被破壞，從而實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體的有效分離。高溫預(yù)處理意味著預(yù)處理過(guò)程的高能耗，因此，高溫預(yù)處理工藝雖然可以實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體的有效分離，但也增加了回收工藝的總成本和工藝的復(fù)雜性。

對(duì)于有價(jià)元素的浸出步驟，其難點(diǎn)在于活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，必須破壞其結(jié)構(gòu)才能實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素的浸出。活性物質(zhì)中的過(guò)渡金屬元素通常處于較高價(jià)態(tài)(+2)，而在溶液中過(guò)渡金屬元素的穩(wěn)定狀態(tài)為+2價(jià)，因此，破壞活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法基本為通過(guò)氧化還原反應(yīng)，使過(guò)渡金屬元素的化合價(jià)減低(≤+2)，從而達(dá)到破壞活性物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的目的?；钚晕镔|(zhì)中的過(guò)渡金屬元素的還原方法可分為兩類(lèi)：酸浸出過(guò)程中加入還原劑還原和酸浸出前采用碳熱還原法還原。

中國(guó)專(zhuān)利CN200910304134采用濃度為2～4mol/L的硫酸+質(zhì)量百分比為30％的H₂O₂,在硫酸溶液中還原過(guò)渡金屬元素實(shí)現(xiàn)有價(jià)元素的提取。由于需要消耗大量H₂O₂，使得該方法的成本大大提高。此外，該浸出過(guò)程中，有價(jià)元素Li和過(guò)渡金屬元素一同進(jìn)入酸性溶液中，在后續(xù)提取及分離過(guò)渡金屬元素過(guò)程中，Li元素的夾帶損失不可避免，使其回收率難以保證。