[發明專利]一種紫精基離子型多孔有機聚合物及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201910166402.1
• 申請日: 2019-03-06
• 公開（公告）號: CN109867782A
• 公開（公告）日: 2019-06-11
• 發明（設計）人: 陳國建;徐婧語;張亞東;劉曉青
• 申請（專利權）人: 江蘇師范大學
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;C07D317/36;B01J31/08
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一種紫精基離子型多孔有機聚合物及其制備方法與應用，所述紫精基離子型多孔有機聚合物結構式如下式所示，其由4,4’?聯吡啶分別與聯苯二氯芐或聯苯二溴芐通過季銨化反應而制得。由于將氮陽離子和鹵素陰離子原位地引進到聚合物中，使得制備的紫精基離子型多孔有機聚合物有著優異的催化活性，可實現在溫和條件下對二氧化碳的高效催化轉化。本發明中的紫精基離子型多孔有機聚合物在無溶劑，無助催化劑條件下，在環氧化合物與CO₂環加成反應中具有優異的催化性能，且該反應還具有催化劑用量少、易于分離和回收。

技術領域

本發明涉及有機聚合物的制備和催化應用領域，具體涉及一種紫精基離子型多孔有機聚合物及其制備方法與應用。

背景技術

隨著全球環境的日益惡化，溫室氣體CO₂的捕集和利用顯得愈發重要，而且CO₂來源豐富，可作為可再生的C1資源合成高附加值的化學產品。目前，將CO₂插入到環氧化合物分子中以生產五元環化合物環狀碳酸酯是實現CO₂化學固定最有前途的途徑之一。目前，人們已經開發了許多均相和多相催化劑用于CO₂轉化，其中具有大比表面積的多孔有機聚合物(POPs)兼具吸附性和催化功能，已被廣泛用于CO₂捕集與催化轉化。盡管如此，它們中的大多數通常在高溫或高壓下進行。要實現在常壓低溫條件下對CO₂的高效轉化，還需要依賴于新型多孔聚合物的設計。

離子型多孔有機聚合物(iPOPs)是多孔有機聚合物(POPs)的一個新興的類別，其骨架中含有正離子或負電荷，并帶有自由抗衡離子來平衡電荷，合成后的離子多孔有機聚合物具有多孔結構和離子活性中心。與大多數中性多孔材料相比，離子型多孔有機聚合物中離子位點與CO₂分子間的靜電相互作用，可以使CO₂的捕集能力得以提高，同時鹵素陰離子位還是CO₂催化環加成反應的有效催化活性中心。因此，iPOPs是氣體CO₂吸附與轉化的一種理想的吸附與催化材料。

紫精(viologen)是1,1'-雙取代基-4,4'-聯吡啶鹽的美稱，最早在1932年Michaelis等人發現1,1'-二甲基-4,4'-聯吡啶被還原時由無色變成紫色，于是形象稱之為紫精。紫精結構中具有兩個N陽離子中心，在不同的氧化態或者還原態可以提供電子和接受電子，可以發生可逆性的氧化還原反應。由于紫精衍生物的這些特性，人們將紫精結構引入到聚合物框架中，合成了一系列紫精基共價有機聚合物，并在多個領域得到了應用(ACSAppl.Mater.Interfaces,2019,11,6705-6716)。然而，制備這些紫精基共價有機聚合物的方法較為繁瑣，大部分合成過程需要金屬催化劑的參與。因此，面向CO₂催化轉化應用，開發一步法制備一類紫精基離子型多孔有機聚合物，不管在基礎研究和應用研究領域都具有重要的價值。

發明內容

發明人通過大量實驗研究研發了一種紫精基離子型多孔有機聚合物的制備方法，并設計合成了紫精基離子型多孔有機聚合物V-iPOP-X。實驗表明，本發明的紫精基離子型多孔有機聚合物V-iPOP-X可以作為高效催化劑，應用于二氧化碳的環加成反應中。

具體而言，本發明提供了一種紫精基離子型多孔有機聚合物，其結構式如下式所示：

其中，X為Cl或Br。

本發明還提供了上述紫精基離子型多孔有機聚合物的制備方法，其將式1所示化合物與式2所示化合物溶于有機溶劑中，經季銨化反應得所述紫精基離子型多孔有機聚合物

其中，X為Cl或Br。

進一步的，上述制備方法具體包括以下步驟：