[發明專利]一種硅基鋰離子電池復合負極材料及其制備方法

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• 申請號: 201910164469.1
• 申請日: 2019-03-05
• 公開（公告）號: CN110048093A
• 公開（公告）日: 2019-07-23
• 發明（設計）人: 宋雪峰;韓偉娜;李建剛
• 申請（專利權）人: 涵谷新能源科技（上海）有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 上海驍象知識產權代理有限公司 31315
• 代理人: 趙俊寅

本發明公開了一種硅基鋰離子電池復合負極材料，所述復合負極材料由Yolk?shell結構的Si/SiO₂和硬碳組成，所述Yolk?shell結構的Si/SiO₂是由內部硅核和外部二氧化硅殼層組成，所述硅核的外徑小于二氧化硅殼層的內徑，在二氧化硅殼層和硅核之間為中空層。本發明制備的復合電極材料，一方面，核殼間的空間可以有效容納硅顆粒在充放電過程中的體積膨脹；另一方面，可以有效防止殼層在硅核體積變化過程中破碎；同時，二氧化硅殼層還可以將硅顆粒分散開，達到分別包覆的目的，以避免硅顆粒在充放電過程中發生團聚。另外，硬碳由更短的石墨烯層組成，有利于Li⁺從材料的各個角度嵌入和脫出，加快了鋰離子的擴散速度，從而可以實現材料的快速充放電。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池材料技術領域，尤其涉及一種硅基鋰離子電池復合負極材料及其制備方法。

背景技術

隨著能源危機日益加劇，傳統化石能源日漸枯竭，尋求新能源和開發先進儲能技術是當今全世界面臨的挑戰。2011年，僅我國電動汽車和電動車的規模就已達到1億輛，可移動電池的巨大市場需求，激發了世界各國對動力鋰離子電池研制開發的熱潮。鑒于我國的能源需求和環境問題，高性能鋰離子電池電極材料的研究對我國的可持續發展也具有非常關鍵的戰略意義。目前商業化的鋰離子電池主要采用石墨類碳負極材料。然而，石墨的理論比容量僅為372 mAhg^-1，而且嵌鋰電位平臺接近金屬鋰，快速充電易發生“析鋰”現象引發安全隱患。因此，高能動力型鋰離子電池的發展迫切需要尋求高容量、長壽命、快速充放電的新型負極來替代石墨類碳負極。

Si由于其理論儲鋰容量高達4200 mAhg^-1，地表中的含量高及優異的安全性能等優勢被認為是最有潛力的高效鋰電池用負極材料之一。然而由于其在電化學儲鋰過程中的巨大體積變化效應問題、較低的電導率問題以及Si表面固體電解質（SEI）膜不穩定等問題，硅基負極材料仍然需要大量的努力來作進一步的改進工作，特別是快速充放電能力的提高。快速充放電時，Si基材料迅速的大體積膨脹和收縮，不但會導致SEI膜的不穩定，促使SEI膜連續生長，而且也會導致電極材料與集流體的脫開，從而導致電池容量的迅速衰竭。

為嘗試解決這個問題，研究人員開發了大量的具有不同形貌的硅基復合材料，包括核殼硅-碳型、纖維硅-碳型、顆粒硅-金屬型、多孔硅-金屬型、纖維硅-金屬型等。例如，Journal of The Electrochemical Society雜志2006年第2期153卷A282頁報道了SiSn，SiAg，SiZn合金材料；也可將材料均勻分散到其他活性或非活性材料中形成復合材料 (如Si-C、Si-Cu-C等)(岳敏、李勝、候賢華等，鋰離子電池用的硅碳負極材料及其制備方法，專利申請號：201110378734.X；耿世達，一種鋰離子電池高容量硅銅/碳復合負極材料及其生產工藝，專利申請號：201010181432.9)。上述兩種方式都可以一定程度上緩解硅基的體積效應，也可以在一定程度上改善電池的循環性能和容量衰減，但其機理都是硅與其他金屬的物理復合或在硅表面進行高溫碳包覆，不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應，特別是在大電流密度情況下，循環性能會迅速下降。

硬碳是指難石墨化碳，是高分子聚合物的熱解碳。將具有特殊結構的交聯樹脂在1000 ^oC左右熱解可得硬碳。常見的硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂、環氧樹脂和聚糠醇PFA-C等)、有機聚合物熱解碳(如PFA 、PVC 、PVDF 和PAN 等)和炭黑(乙炔黑)等。和石墨相比，硬碳具有更短的石墨烯層，直徑約為1 nm，有時是單層，但更多的是由2 或3 層石墨烯層堆積而形成材料的基本結構。這種相互交錯的層狀結構使得Li⁺可以從材料的各個角度嵌入和脫出，加快了鋰離子的擴散速度，從而可以實現材料的快速充放電。因此，硬碳材料具備循環性能和倍率性能較好等特點，使其在動力型鋰離子電池方面受到人們的關注。

因此，本領域的技術人員致力于開發一種倍率性能好具有高能量密度的動力型鋰離子電池用新型電極材料，并且其制備工藝簡單，易于實現規模生產。