[發明專利]一種含縮酮結構的熱修復聚氨酯彈性體及其制備方法

有效

• 申請號: 201910160761.6
• 申請日: 2019-03-04
• 公開（公告）號: CN109897161B
• 公開（公告）日: 2021-03-02
• 發明（設計）人: 代巧麗;陳紅祥;趙丹;周瑜
• 申請（專利權）人: 武漢科技大學
• 主分類號: C08G18/83
• 分類號: C08G18/83;C08G18/28;C08G18/48;C08G18/73;C08G18/75;C08G18/76
• 代理公司: 武漢華旭知識產權事務所 42214
• 代理人: 劉天鈺

本發明提供了一種含縮酮結構的熱修復聚氨酯彈性體及其制備方法，屬于彈性體生產技術領域。首先將聚合物多元醇加入反應器中，真空脫水，再加入二異氰酸酯反應后，加入縮水甘油繼續反應，得到環氧封端的聚氨酯預聚體；向預聚體中加入低沸點溶劑混合均勻，添加催化劑對甲苯磺酸和蒸餾水，然后將二元酮加入至反應器中反應；反應結束后加入堿中和對甲苯磺酸，水洗至濾液呈中性；將反應混合物除水，澆注，室溫放置脫模后再硫化，即得到含縮酮結構的熱修復聚氨酯彈性體。本發明中聚氨酯彈性體的修復不依賴于酸性催化劑，在加熱條件下即能實現自修復，所得到的聚氨酯彈性體可用于柔性電子器件和生物醫用材料。

技術領域

本發明屬于彈性體技術領域，具體涉及一種含縮酮結構的熱修復聚氨酯彈性體及其制備方法。

背景技術

隨著社會的發展，資源消耗量不斷增大，不可再生資源越來越少。聚合物的自修復能及時修復材料的損傷，延長材料的使用壽命，節約資源，有利于社會的可持續發展。

聚氨酯是由聚合物多元醇、多異氰酸酯、小分子多元醇等逐步聚合形成的聚合物，它具有硬軟嵌段結構，而硬軟段由于熱力學不相容易形成微相分離結構，其中硬段相賦予材料剛性，軟段相提供柔性，因而聚氨酯表現出許多優異的性能，如耐低溫性能、耐磨性和寬的硬度范圍等，因而其應用極為廣泛。聚合物材料的自修復要求聚合物具有一定的柔性，這樣表面能夠充分接觸，有利于分子鏈的重排和擴散，而聚氨酯因其微相分離結構提供了鏈段的活動性，因而廣泛用于自修復研究。當熱修復聚氨酯的修復溫度較低時，材料力學性能相對較差；而其力學性能相對較好時，修復溫度則太高。為了實現修復溫度與力學性能之間的平衡，向聚氨酯中引入新的可交換的共價鍵是一種可行的方法。

縮醛/酮在相對較低的溫度下能發生可逆交換反應。Hashimoto等將縮醛引入至聚氨酯彈性體中，沒有影響聚氨酯的力學性能，而且酸性條件下可以降解為分子量相對較小的原料分子(Hashimoto T,Mori H,Urushisaki M.縮酮鍵接的聚四氫呋喃醚二醇:用于化學可回收熱塑性聚氨酯彈性體的新PTMG基多元醇.聚合物科學A輯,2008,46(5):1893-1901)。Matsukizono等將縮醛結構引入至聚羥基氨基甲酸酯中，利用其在酸性條件下解離，中性條件下重新交聯，制備了可重復工作的聚合物(Matsukizono H,Endo T.由多官能度六元環狀碳酸酯制備的含有可逆縮醛網絡可重復工作的聚羥基氨基甲酸酯膜.美國化學會志2018,140(3):884-887)。盡管在聚氨酯中引入了縮醛實現了重復工作，但解離-重組依賴于pH值刺激，而對于彈性體的應用而言，熱刺激更容易實現。另外，以上文獻中引入縮醛形成聚氨酯的反應步驟非常復雜。另外，未見有關含有縮酮結構的聚氨酯彈性體的制備及其熱修復的報道。

發明內容

本發明旨在克服現有技術缺陷，目的在于提供一種通過二元酮與環氧乙烷封端預聚體縮合形成含有縮酮結構、能夠熱修復的聚氨酯彈性體的制備方法，該方法反應步驟少，能耗低，由此方法制備得到的聚氨酯彈性體力學性能好，90～100℃范圍內能實現熱修復，酸性條件下可降解，可用于柔性電子器件和生物醫用材料。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：

一種含縮酮結構的熱修復聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步驟：

(1)將25～35份的聚合物多元醇加入反應器中，120℃真空脫水1～4h，降溫至60～90℃，再加入10～20份的二異氰酸酯，反應1～3h后，加入1～5份的縮水甘油，繼續反應2～4h，得到環氧封端的聚氨酯預聚體；

(2)向預聚體中加入30～50份的低沸點溶劑，混合均勻，升溫至40～90℃，添加0.5～3份催化劑對甲苯磺酸和1～5份的蒸餾水，然后將5～10份的二元酮加入至反應器中，反應17～24h；

(3)反應結束后加入0.5～3份的堿中和對甲苯磺酸，水洗至濾液呈中性；