[發(fā)明專利]一種用于二氧化碳甲烷化的鎳基催化劑及其制備方法

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• 申請日: 2019-03-04
• 公開（公告）號: CN109675577A
• 公開（公告）日: 2019-04-26
• 發(fā)明（設計）人: 詹瑛瑛;王楊燕;韓倩倩;陳崇啟;江莉龍
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;C07C1/12;C07C9/04
• 代理公司: 福州元創(chuàng)專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 蔡學俊

本發(fā)明公開了一種用于二氧化碳甲烷化的鎳基催化劑及其制備方法，屬于能源與環(huán)境催化領域。該催化劑是由活性組分鎳、載體氧化鋁和助劑氧化鐠組成，其中，活性組分鎳的含量為5?12 wt%，助劑氧化鐠的含量為1?5wt%。本發(fā)明制備的鎳基催化劑在常壓中溫（325?450℃）條件下具有較高的CO₂催化轉化合成甲烷的性能，并可在高空速（60000mL/(g·h)）條件下250℃迅速起活，具有明顯的工業(yè)應用價值。

技術領域

本發(fā)明屬于能源與環(huán)境催化領域，具體涉及一種高性能的二氧化碳甲烷化的鎳基催化劑及其制備方法。

背景技術

全球化石燃料的持續(xù)消耗導致大氣中溫室氣體CO₂濃度的增加，引起全球化氣候變化，這對全球氣候是一個巨大的挑戰(zhàn)。由于大氣中CO₂濃度持續(xù)上升，及其對氣候產(chǎn)生不可逆轉的負面影響，因此減少大氣中CO₂迫在眉睫。減少二氧化碳主要有兩種途徑，一是將CO₂捕獲后封存，二是將CO₂轉化為有用的低碳燃料，其中，二氧化碳的轉化和利用更具有前景。

“天然氣動力學”（PtG)概念指出，CO₂與通過再生風能源或者太陽能電解水產(chǎn)生的氫氣反應，可生產(chǎn)天然氣的替代品甲烷，實現(xiàn)CO₂的利用和能源的再生。獲得的甲烷可以直接通入已有的天然氣管網(wǎng)用作燃料，緩解我國天然氣資源的不足。此外，CO₂甲烷化在“天然氣發(fā)電”過程中也具有重要作用。合成天然氣是儲存大量間歇性能源最方便的方法。因此，二氧化碳甲烷化催化劑具有重要的工業(yè)應用價值。

目前CO₂甲烷化催化劑的研發(fā)主要集中在負載型金屬催化劑，所涉及的活性金屬主要是分布在第Ⅷ族的過渡金屬，例如Ru、Fe、Ni，載體主要為惰性氧化物，例如Al₂O₃，SiO₂，ZrO₂以及經(jīng)助劑改性的復合氧化物載體。常用的助劑有稀土氧化物、堿土金屬氧化物等。但現(xiàn)有催化劑多存在需引入酸性介質(zhì)易腐蝕設備、制備工藝復雜、或性能不足等問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對CO₂甲烷化催化制備工藝及性能不足的問題，提供一種高性能的二氧化碳甲烷化鎳基催化劑及其制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種用于二氧化碳甲烷化的鎳基催化劑，其是由活性組分鎳、載體氧化鋁和助劑氧化鐠組成；其中，活性組分鎳的含量為5-12 wt%（優(yōu)選為10 wt%），助劑氧化鐠的含量為1-5wt%（優(yōu)選為4.5 wt%），余量為載體氧化鋁。

所述鎳基催化劑采用一鍋法制備，其具體制備方法為：先將模板劑P123溶解于無水乙醇中，加入異丙醇鋁，攪拌5 h后形成的白色懸濁液，再加入含0.3-0.9 mol/L硝酸鎳和0.01-0.12 mol/L硝酸鐠的乙醇混合溶液（與異丙醇鋁分步加入，且合成過程中未添加任何強酸介質(zhì)），攪拌過夜獲得的綠色溶膠在60 ℃烘箱中放置48 h，然后在650 ℃馬弗爐中焙燒2 h，制得Ni-Pr-Al₂O₃；再在N₂和H₂（1:3，v/v）的混合氣氛中于200-600 ℃還原2 h，制得所述鎳基催化劑。

所述鎳基催化劑可用于催化二氧化碳的甲烷化反應。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

1. 本發(fā)明突破典型的一鍋法合成Ni/Al₂O₃催化劑需引入強酸介質(zhì)的局限性，通過與鋁源分步加入方式，引入活性組分和少量的氧化鐠助劑，提高了活性組分Ni在催化劑中分散度，改善了活性組分鎳與載體的界面性質(zhì)，優(yōu)化了鎳基催化劑的活性，使單位催化劑在單位時間轉化CO₂生成CH₄的產(chǎn)率較高。