[發明專利]一種含氧空位苯酚加氫催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201910159303.0
• 申請日: 2019-03-04
• 公開（公告）號: CN109772416B
• 公開（公告）日: 2021-11-19
• 發明（設計）人: 陳日志;邵延華;張久選;姜紅;劉業飛;邢衛紅
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J37/08;B01J37/06;C07C45/00;C07C49/403
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 馮慧

本發明涉及一種含氧空位苯酚加氫催化劑及其制備方法，屬于催化技術領域。所述催化劑以ZIF?67為前驅體，將ZIF?67通過高溫焙燒、酸洗的方法制備得到氮摻雜碳材料（CN），再通過溶膠凝膠法以及后續的高溫焙燒引入含有氧空位的二氧化鈦納米島，最后經活性組分鹽攪拌浸漬、H₂還原制得催化劑。此發明的優點在于，通過銳鈦礦型TiO₂納米島改性ZIF?67衍生的CN材料，可有效增強載體與活性組分之間的相互作用，提高表面活性組分數量及富電子特性，增強活性組分抗氧化性能，顯著增強其苯酚加氫制環己酮的催化性能，并且制得的催化劑具有良好的催化穩定性。

技術領域

本發明涉及一種含氧空位苯酚加氫催化劑及其制備方法，屬于催化技術領域。

背景技術

環己酮是是生產尼龍6和尼龍66的重要化工原料，目前工業上主要的制備路徑是環己烷氧化法。但是高溫、高壓的反應條件以及副產物多的特點背離了綠色化學的理念。近年來，耗能低且環保的苯酚直接加氫制環己酮的工藝，越來越受到人們的關注。研究者針對苯酚加氫反應開發了一系列催化劑，如Pt@鈦納米管、Ru/MIL-101、Pd@mpg-C₃N₄等，其中負載型的Pd催化劑性能突出。因此，開發新型高效的催化劑是苯酚加氫制環己酮的研究重點。

調控催化劑中活性組分的電子結構是一種可行的增強其催化性能的方法。由于復雜的制備過程，利用合金調控金屬電子結構的方法并未廣泛應用。異質元素摻雜可以通過調控載體與活性組分的電子轉移改變活性組分的電子結構。其中N元素摻雜引起了研究者的廣泛關注，特別是氮摻雜碳材料（CN）。氮摻雜碳材料中的N對于苯酚具有選擇性吸附的作用，但是對于環己酮的吸附能力較弱，因此可以提高產物中環己酮的選擇性。

類沸石咪唑骨架酯材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）是一種研究比較廣泛的金屬-有機框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料，其有機配體為咪唑以及咪唑衍生物，含有大量的碳氮元素，研究表明可以通過一步熱解的方法制備CN載體。將活性組分Pd負載于CN材料上，雖然具有比較優異的苯酚加氫性能，但是其中零價鈀含量較低（40%）。研究表明金屬與載體之間的強相互作用可以影響金屬的電子結構，含氧空位的TiO₂可以促進富電子金屬的生成。故而在CN材料中引入含氧空位的TiO₂可以提高金屬載體之間的相互作用，促進富電子金屬的生成，從而提高催化劑的苯酚加氫性能。

發明內容

本發明的目的是為了提供一種高性能的苯酚加氫制備環己酮催化劑；合成ZIF-67后經過高溫焙燒、酸洗制備CN材料，通過溶膠凝膠法結合后續的高溫焙燒引入具有氧空位的TiO₂納米島，并負載Pd納米顆粒制備Pd@CN@TiO₂催化劑。

本發明的技術方案為：

一種含氧空位苯酚加氫催化劑及其制備方法，其具體步驟如下：

步驟一：以2-甲基咪唑為溶質，甲醇為溶劑配成溶液Ⅰ；以六水合硝酸鈷為溶質，甲醇為溶劑配成溶液Ⅱ；將兩種溶液分別超聲至澄清透明，待用；以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為溶質，甲醇為溶劑，攪拌一段時間得到溶液Ⅲ；

步驟二：將步驟一配置的溶液Ⅰ加到溶液Ⅲ中，攪拌一段時間后再加入溶液Ⅱ，繼續攪拌一段時間后靜置；將靜置后的混合液離心分離出沉淀物質，并用甲醇或乙醇洗滌，烘箱干燥，得到ZIF-67；

步驟三：將步驟二得到的ZIF-67置于管式爐中，在惰性氣氛圍下進行焙燒，得到的樣品命名為Co/CN；

步驟四：將步驟三得到的Co/CN置于一定濃度的酸溶液中并且在水浴條件下回流一段時間，然后用去離子水洗滌，置于烘箱干燥，得到的樣品記為CN；