[發明專利]一種電催化選擇性脫氫制備3，4—二氫異喹啉的方法

有效

• 申請號: 201910146069.8
• 申請日: 2019-02-27
• 公開（公告）號: CN111621805B
• 公開（公告）日: 2022-02-18
• 發明（設計）人: 張兵;劉啟;黃陳琦;黃義
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C25B3/05
• 分類號: C25B3/05;C25B3/09;C25B3/23
• 代理公司: 天津創智天誠知識產權代理事務所(普通合伙) 12214
• 代理人: 王秀奎

本發明公開一種電催化選擇性脫氫制備3，4—二氫異喹啉的方法，以長在泡沫鎳基底上的Ni₂P納米片陣列作為工作電極，鉑片作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，使用由KOH和四氫異喹啉類反應底物組成的電解液進行電化學制備。本發明在三電極系統中，使用電催化劑將含有四氫異喹啉結構的反應底物高選擇性高產率地電化學氧化成含有二氫異喹啉結構的化合物，且在較寬的電位范圍內，均能實現二氫異喹啉類化合物的高選擇性合成。

技術領域

本發明涉及高效、高導電性、價格便宜的非貴金屬電催化劑在有機物選擇性脫氫領域的應用，具體涉及把四氫異喹啉高選擇性的氧化成二氫異喹啉的電催化方法。

背景技術

二氫異喹啉是一類重要的有機化合物，是有機合成的重要前驅體，具有廣泛的用途。喹啉衍生物的化學性質一直以來都是雜環化學的核心，二氫異喹啉可以通過多種反應進而生成一系列衍生物。如二氫異喹啉可用于合成強效驅蟲吡喹酮，這是熱帶病血吸蟲病的首選藥物。二氫異喹啉還具有一定的生物活性，其生物活性主要表現在如抗腫瘤活性，抗真菌活性，舒張血管活性等方面，尤其是在MAO抑制活性和抗腫瘤活性方法也有顯著的作用。隨著二氫異喹啉類化合物的廣泛應用，關于合成此類化合物的方法和研究也愈加深入，出現了一些制備二氫異喹啉的方法。

N-雜環的脫氫是有機合成中的基本且重要的過程。相應的脫氫芳構化產物在藥物，農用化學品和功能性有機材料中普遍存在。脫氫轉化被認為是熱力學不利的過程，因此，有時可能需要苛刻的回流條件或犧牲氫受體。到目前為止，傳統的N-雜環脫氫合成二氫異喹啉的方法主要有：

(1)過渡金屬催化胺的脫氫作用：

(2)胺被化學計量的催化氧化成亞胺：

如上所示的方法中，N-雜環的傳統催化脫氫反應通常采用常規的多相金屬催化劑，通常表現出較差的官能團容忍度，并且需要苛刻的反應條件等缺點。

從合成化學的觀點來看，亞胺具有活性CN鍵并且能夠經歷各種類型的轉化，包括環化反應和與親核試劑的反應。雖然許多試驗已經致力于N-雜環化合物的脫氫，但獲得環狀亞胺的部分脫氫方法仍然是很少見的。如何提高N-雜環部分脫氫的選擇性仍是該研究領域的一個重要的挑戰。鑒于N-雜環的不同脫氫產物(包括芳族化合物和亞胺)都是有價值的有機結構單元，開發高校且可良好控制的N-雜環化合物的脫氫方法具有重要意義。在此，研究一種可以使四氫異喹啉部分脫氫來選擇性的生成3,4-二氫異喹啉，為制備有用的環亞胺提供更環保和更實用的方法，對工業化生產等具有一定的實際意義【參考文獻：吳中禮,張海梁,李欽,等.3.4-二氫異喹啉類化合物的合成[J].浙江化工,2015,46(11),12-14；黃文龍,宋學勤,彭思勛,等.取代四氫異喹啉衍生物的合成及生物活性 [J].藥學學報,1990,25(11):815-823；Guang-Shou Feng,Yu Ji,Hui-Fang Liu,et al. Solvent-promotedhighly selective dehydrogenation of tetrahydroisoquinolines without catalystand hydrogen acceptor[J].Tetrahedron Letters,57(2016),747-749】。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種電催化選擇性脫氫制備3，4—二氫異喹啉的方法，在三電極系統中，使用電催化劑將含有四氫異喹啉結構的反應底物高選擇性高產率地電化學氧化成含有二氫異喹啉結構的化合物，且在較寬的電位范圍內，均能實現二氫異喹啉類化合物的高選擇性合成。多次循環使用該催化劑，即在反應完成之后，繼續加入反應底物(如0.5mmol，持續多次)，法拉第效率、產率以及選擇性都未發生明顯變化，可以判斷本發明的制備方法是一種高轉化率，高反應活性且簡潔可行的合成方法。

本發明的技術目的是通過如下技術方案實現的：