[發明專利]催化氧化法制備草銨膦及L-草胺膦關鍵中間體的方法

在審

• 申請號: 201910143872.6
• 申請日: 2019-02-27
• 公開（公告）號: CN109912416A
• 公開（公告）日: 2019-06-21
• 發明（設計）人: 王煉;張業武;成貞輝;鄭智慧;孫素麗;趙根根;顏新天;李晨亮;呂從高
• 申請（專利權）人: 洪湖市一泰科技有限公司
• 主分類號: C07C67/22
• 分類號: C07C67/22;C07C67/313;C07C69/738;C07C69/732;C07C253/30;C07C255/17
• 代理公司: 武漢知產時代知識產權代理有限公司 42238
• 代理人: 孫妮

本發明提供一種利用丙烯氰醇乙酸酯催化氧化法制備草銨膦及L?草胺膦關鍵中間體的方法，步驟為：利用丙烯氰醇乙酸酯與醇的氯化氫溶液反應得到2?羥基?3丁烯酸酯類化合物；2?羥基?3丁烯酸酯類化合物經催化氧化得到2?羰基?3?丁烯酸酯類化合物。本發明還提供一種利用3?丁烯腈催化氧化法制備草銨膦及L?草胺膦關鍵中間體的方法，步驟為：3?丁烯腈經催化氧化到2?羰基?3?丁烯腈；2?羰基?3?丁烯腈與醇的氯化氫溶液反應得到2?羰基?3?丁烯酸酯類化合物。本發明提供的方法具有合成路線短、操作簡便、純度高、反應條件溫和、收率高、生產成本低等優點，可規模化生產。

技術領域

本發明涉及草銨膦中間體技術領域，尤其涉及一種催化氧化法制備草銨膦及L-草胺膦關鍵中間體的方法。

背景技術

2-羰基-3-丁烯酸酯屬于α-酮酸前體化合物，是制備除草劑草銨膦及L-草胺膦的關鍵中間體。作為經典路線，α-酮酸制備草銨膦及L-草銨膦已有大量的文獻和專利報道，例如專利CN103665032公開了一種草銨膦的制備方法，通過使用氰化物與含膦五元環狀化合物反應，然后在酸性條件下水解的方法制得α-酮酸，專利CN108047270中公開了一種草銨膦中間體的合成方法，通過使用草酸二烷基酯或草酰氯單烷基酯與含膦五元環狀化合物反應，然后在酸性條件下水解的方法制得α-酮酸，專利CN105175443公開了一種含磷α酮酸酯的制備方法，通過乙烯基格式試劑與草酸二烷基酯或草酰氯單烷基酯在-78℃下反應后水解制備α-酮酸，Hans-Joachim Zeiss在文獻(J.Org.Chem,56,1783-1991)中報道了使用甲基亞膦酸單酯化合物與丙烯酸酯類化合物加成后再與草酸二乙酯類化合物縮合、水解脫羧的方法制備α-酮酸。上述制備方法均存在步驟繁瑣、三廢多、反應條件苛刻、收率低等問題，不適宜大規模制備。

發明內容

有鑒于此，本發明提供了一種利用丙烯氰醇乙酸酯或3-丁烯腈催化氧化法制備草銨膦及L-草胺膦關鍵中間體的方法，該方法操作簡便、收率高、生產成本低，利用本發明提供的方法得到的2-羰基-3-丁烯酸酯類化合物無須通過進一步純化即可與甲基亞膦酸二烷基酯或甲基亞膦酸單烷基酯進行邁克爾加成或邁克爾加成重排反應，進一步進行后續反應即可得到草銨膦和L-草銨膦。

本發明提供一種利用丙烯氰醇乙酸酯催化氧化法制備草銨膦及L-草胺膦關鍵中間體的方法，包括以下步驟：

步驟S101，向丙烯氰醇乙酸酯中加入第一溶劑，攪拌溶解、加熱回流反應，然后脫除第一溶劑，得到式Ⅲa結構的化合物：

步驟S102，向所述式Ⅲa結構的化合物中加入第二溶劑，在氮氣保護下加入催化劑和氧化劑進行催化氧化反應，反應結束后加入淬滅劑淬滅剩余的氧化劑，然后脫除第二溶劑，即得到式Ⅰ結構的化合物：

式Ⅰ和式Ⅲa中，R₁為C₁-C₆的烷基。

進一步地，步驟S101中，所述第一溶劑為醇的氯化氫溶液，所述醇選用甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、特戊醇、1-己醇、2-己醇或3-己醇的任一種；加熱回流反應的溫度為65～120℃，時間為1小時～5小時。

進一步地，步驟S102中，所述第二溶劑選用苯、甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、乙腈或乙酸乙酯中的任一種。