[發明專利]一種用于高選擇催化甲烷轉化為乙醇的催化劑及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201910143727.8
• 申請日: 2019-02-26
• 公開（公告）號: CN109731571B
• 公開（公告）日: 2020-07-10
• 發明（設計）人: 周曉海;汪政熙;張海波
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;C07C29/50;C07C31/08
• 代理公司: 武漢科皓知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 彭勁松

本發明公開了一種用于高選擇催化甲烷轉化為乙醇的催化劑及其制備方法和用途。該催化劑包含納米鉑和硼簇，所述硼簇包覆在納米鉑的表面而構成的水溶液體系，該催化劑在雙氧水和氧氣的存在下以及較溫和條件下催化甲烷氧化得到98%以上的乙醇選擇性和少量甲醇，乙醇產量超過10mmol/(g_cat.·h)，具有重大的經濟價值。本發明所制備的催化劑具有活性高，制備操作簡單以及可用于工業放大等優勢。

技術領域

本發明屬于甲烷轉化為乙醇的催化劑領域，具體涉及一種用于較溫和條件下高選擇催化甲烷轉化為乙醇的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

自然界蘊藏著豐富的天然氣資源，其主要成分是甲烷，是一種優質清潔燃料，也是制造合成氣和許多化工產品的重要原料，但同時甲烷也對溫室效應起到重要作用。目前，對天然氣的利用十分有限，如何開發和利用天然氣資源不僅能解決甲烷直接排放造成的溫室效應，而且能緩解能源問題以及將其轉化為更有用的化工原料，是當前國際上的熱門課題之一。

由于甲烷堪稱結構最穩定的有機分子，它的活化要比其他烴類困難，特別是在溫和條件下的催化氧化更為困難。如何在溫和條件下實現甲烷的定向高效轉化是一個巨大的挑戰。對于目前甲烷的低溫催化轉化研究，Nature Commun.在2015年報道了Cu-MOR催化劑低溫選擇性將甲烷氧化為甲醇，ACS Central.Sci.在2016年報道了Cu-分子篩催化甲烷到甲醇的直接轉化，Science在2017年報道了Cu-MOR以水為弱氧化劑可以將甲醇的選擇性提高到97％，但是溫度依然在200℃以上，Science在2017年報道了Au-Pd膠體在50℃條件下將甲烷氧化為甲醇。到目前為止，還未見到由甲烷直接催化轉化為乙醇的報道。

發明內容

為了克服現有技術的缺陷，本發明的目的是提供一種可用于較溫和條件下高選擇催化甲烷轉化為乙醇的催化劑，該催化劑包含納米鉑和硼簇，所述硼簇包覆在納米鉑的表面而構成的水溶液體系，該催化劑在雙氧水和氧氣的存在下和較溫和條件下催化甲烷氧化得到98％以上的乙醇和少量甲醇，乙醇產量可超過10mmol/(g_cat.·h)，具有重大的經濟價值。本發明所制備的催化劑具有活性高，制備操作簡單以及可用于工業放大等優勢，為實現甲烷高效直接轉化為乙醇的大規模工業生產奠定了基礎。

本發明的另一個目的是提供上述催化劑的制備方法。

本發明的再一目的是提供上述催化劑的應用。

為實現本發明的目的及其它相關目的，本發明是通過以下技術方案實現的:

第一方面，提供一種用于較溫和條件下高選擇催化甲烷轉化為乙醇的硼簇包裹的納米鉑催化劑，是通過以下方法制備：將氯鉑酸的水溶液在閉環十二硼烷銫鹽(也稱為十二氫十二硼酸銫)中還原得到包覆有閉環十二硼烷銫鹽的納米鉑顆粒，硼簇與氯鉑酸的摩爾比為1～8：1，反應溫度為27～100℃，反應時間為0.5～4小時，即得所述硼簇包裹的納米鉑催化劑。

第二方面，提供上述硼簇包裹的納米鉑催化劑在較溫和條件下高選擇催化甲烷轉化為乙醇的反應中的用途，所述的硼簇包裹的納米鉑催化劑，在雙氧水和氧氣的存在下，對甲烷進行催化轉化，催化劑的用量為0.001～0.010wt％，雙氧水的量為0.2～0.5wt％，甲烷的壓力為1～2MPa，氧氣壓力為0.5～2MPa，反應溫度為30～70℃，反應時間為1～6小時,反應總壓力為1.5～4MPa。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

(1)乙醇選擇性高，大于98％，產量可超過10mmol/(g_cat.·h)；

(2)與傳統甲烷轉化體系相比，能夠直接一步將甲烷轉化為乙醇，溫度低，壓強小，過程簡單；

(3)相比于其它低溫轉化甲烷的體系，催化劑制備過程更簡單。

附圖說明