[發明專利]一種高首次庫侖效率的柔性復合膜電極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201910141382.2
• 申請日: 2019-02-26
• 公開（公告）號: CN109873114A
• 公開（公告）日: 2019-06-11
• 發明（設計）人: 施少君;黃志雄;張馳;沈雨薇
• 申請（專利權）人: 常熟理工學院
• 主分類號: H01M4/131
• 分類號: H01M4/131;H01M4/1391;H01M4/04;H01M4/36;H01M4/485;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 鄒偉紅

本發明公開了一種高首次庫侖效率的柔性復合膜電極材料及其制備方法，所述復合材料為鈦酸鋰/碳納米纖維，從微觀結構來看，該復合材料呈納米級別，鈦酸鋰顆粒均勻分布在碳納米纖維表面；其步驟為：采用靜電紡絲法制備碳納米纖維前驅體，經過碳化處理制得碳納米纖維柔性膜；將十六烷基三甲基溴化銨、鈦酸四丁酯、LiOH、乙二醇、蒸餾水混合后攪拌一定時間制得混合溶液；將所述碳納米纖維放入混合溶液中浸泡后轉入高壓反應釜，采用水熱法制備出鈦酸鋰/碳納米纖維前驅體；將所述前驅體依次經過洗滌、干燥、煅燒后得到所述電極材料。本發明合成的電極材料電化學性能優異，表現出優良的循環穩定性與較高的首次庫倫效率。

技術領域

本發明屬于電極材料制備技術領域，涉及一種高首次庫侖效率的柔性復合膜電極材料及其制備方法。

背景技術

自上世紀九十年代鋰離子電池實現產業化后，鋰離子電池進入飛速發展時期。這二十多年來，鋰離子電池已被廣泛應用于智能手機、筆記本電腦等電子產品領域，除此以外，在電動汽車和混合動力汽車領域，它也展現出可觀的應用前景。電極材作為電池，特別是鋰離子電池的主要組成部分，對鋰離子電池容量起決定性作用。目前被廣泛應用于商業上石墨化碳材料雖然價格低、但是容量低、首圈庫倫效率較低，在很大程度上限制了鋰離子動力電池的發展。與傳統的碳材料相比，過渡金屬氧化物擁有較高的理論容量，受到了國內外鋰離子電池研究人員的廣泛關注，然而，過渡金屬氧化物由于受體積效應以及SEI膜影響，其首圈庫倫效率很低、循環穩定性能較差。

此外，一個更為重要的問題是：鋰離子電池正極材料的價格昂貴，遠高于商業化的碳材料，而負極材料過低的首次庫侖效率造成實際應用中正極材料的大量損耗。首次充放電過程中電極材料表面固相電解液界面膜(SEI)的形成是碳負極材料首次庫侖效率低的關鍵原因。而SEI膜中不可逆鋰離子的提供者就是正極材料。因而，如何合成一種工藝簡單、高容量、高首次庫侖效率的鋰離子電池負極材料，并將其商品化，成為了一個十分有應用前景的課題。

文獻1對傳統中間相炭微球(MCMB)進行了包覆改性(Appl.Surf.Sci.2012,258,5938-5942)，從一定程度上提高了中間相炭微球的首次庫侖效率。但由于包覆層的不完整性，改進效果有限。中國專利201200071096.X公開了一種高庫侖效率的鋰離子電池負極活性材料碳包覆富鋰鈦酸鋰及其制備方法，但是，所述技術方案中以高庫侖效率的鈦酸鋰材料作為主體材料，碳材料作表面改性物質，而鈦酸鋰材料的容量很低，僅175mAh g^-1，使得負極材料整體的能量密度很低。中國專利201610509075.1公開了一種提高鋰電池首次充放電效率的方法及鋰電池負極，但是，其通過在極片制作過程中加入外加的鋰源來作為鋰離子損耗的補充，雖然從一定程度上提高了首次庫侖效率，但是該方法降低了碳材料等活性物質的含量，影響了整體電池的能量密度。文獻2通過S摻雜改變碳材料表面結構及表面鈍化膜的形成，降低了碳材料的首次不可逆容量(ACS Appl.Mater.Interfaces 2014,6,15950-15958)。但是其合成的碳材料為粉末狀材料，采用傳統的負片制備工藝，需要加入粘結劑、導電劑等，且需要復雜的極片制備過程。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高首次庫侖效率的柔性復合膜電極材料及其制備方法。

本發明通過如下技術方案實現上述目的：

一種高首次庫侖效率的柔性復合膜電極材料，所述復合材料為鈦酸鋰/碳納米纖維 (LTO/CNFs)，從微觀結構來看，該復合材料呈納米級別，鈦酸鋰LTO顆粒均勻分布在碳納米纖維CNFs表面。

上述高首次庫侖效率的柔性復合膜電極材料的制備方法，首先以靜電紡絲得到的碳納米纖維膜為基底，鈦酸四丁酯與氫氧化鋰為金屬源，十六烷基三甲基溴化銨為絡合劑，乙二醇和蒸餾水為溶劑，采用水熱法制備出得到穩定的高首次庫侖效率的復合電極膜材料，包括如下步驟：

(1)以聚丙烯腈與二甲基甲酰胺為原料，采用靜電紡絲法制備碳納米纖維前驅體，經過碳化處理制得碳納米纖維柔性膜；