[發明專利]一種4D打印自愈合水凝膠材料的制備及打印方法

在審

• 申請號: 201910141257.1
• 申請日: 2019-02-26
• 公開（公告）號: CN109749025A
• 公開（公告）日: 2019-05-14
• 發明（設計）人: 姜再興;鄭文慧
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C08F290/10
• 分類號: C08F290/10;C08F220/56;C08F220/60;C08F212/08;C08B37/16;B33Y70/00;B33Y10/00
• 代理公司: 哈爾濱市文洋專利代理事務所(普通合伙) 23210
• 代理人: 王艷萍

1.一種4D打印自愈合水凝膠材料的制備方法，其特征在于該方法按以下步驟進行：

一、合成CD-丙烯酰胺：

將側基被氨基取代的環糊精類物質溶解于弱堿性溶液中并將溶液的pH值用堿性無機物調節為8～10，再加入酸酐類物質，在40～80℃的條件下攪拌4～8h，再將溶液中的水分蒸發掉90％～95％，再加入有機溶劑Ⅰ洗滌，離心分離，收集沉淀，真空干燥，得到CD-丙烯酰胺；其中步驟一中的側基被氨基取代的環糊精類物質為6-氨基-a-CD、3-氨基-a-CD或6-氨基-β-CD；

二、合成偶氮丙烯酰胺：

將偶氮苯類物質和胺類物質溶于有機溶劑Ⅱ中，然后升溫至20～50℃，加入酸酐類物質，得到混合溶液；再將混合溶液在60～65℃的條件下攪拌3～5h，過濾，除去沉淀，將濾液減壓濃縮，再用有機溶劑Ⅲ重結晶，得到偶氮丙烯酰胺；其中偶氮苯類物質為對氨基偶氮苯或聚酰亞胺偶氮苯；胺類物質為三羥乙基胺或三乙胺；

三、自由基聚合合成凝膠：

將可自由基聚合的單體、步驟一得到的CD-丙烯酰胺、步驟二得到的偶氮丙烯酰胺和增強鏈剛性的單體加入有機溶劑Ⅳ中，攪拌均勻后，加熱到60～80℃加入引發劑，在60～80℃的條件下攪拌反應15～20h后，停止攪拌，接著在60～65℃的條件下保溫1～5h，得到4D打印自愈合水凝膠材料；其中可自由基聚合的單體為丙烯酸、丙烯酰胺或丙烯酸甲酯；增強鏈剛性的單體為N-乙烯基咔唑或苯乙烯。

2.根據權利要求1所述的一種4D打印自愈合水凝膠材料的制備方法，其特征在于步驟一中的弱堿性溶液是NaHCO₃水溶液、KHCO₃水溶液或Na₂CO₃水溶液。

3.根據權利要求1或2所述的一種4D打印自愈合水凝膠材料的制備方法，其特征在于步驟一中的酸酐類物質為馬來酸酐或丁二酸酐。

4.根據權利要求1或2所述的一種4D打印自愈合水凝膠材料的制備方法，其特征在于具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同的是步驟一中的有機溶劑Ⅰ為丙酮、環己烷或丁酮。

5.根據權利要求1或2所述的一種4D打印自愈合水凝膠材料的制備方法，其特征在于步驟一中的側基被氨基取代的環糊精類物質與酸酐類物質的摩爾比為1：(1.5～2)。

6.根據權利要求1或2所述的一種4D打印自愈合水凝膠材料的制備方法，其特征在于步驟二中的有機溶劑Ⅱ為無水THF或DMF。

7.根據權利要求1或2所述的一種4D打印自愈合水凝膠材料的制備方法，其特征在于步驟二中的有機溶劑Ⅲ為二氯甲烷、二甲苯或甲苯。

8.根據權利要求1或2所述的一種4D打印自愈合水凝膠材料的制備方法，其特征在于步驟二中偶氮苯類物質、胺類物質、酸酐類物質的摩爾比1：(1.16～1.5)：(1.16～1.5)。

9.根據權利要求1或2所述的一種4D打印自愈合水凝膠材料的制備方法，其特征在于步驟三中可自由基聚合的單體、CD-丙烯酰胺、偶氮丙烯酰胺、增強鏈剛性的單體與引發劑的摩爾比為(16.5～47)：1：(1～2)：(1～15)：(0.12～0.77)。

10.權利要求1制備的一種4D打印自愈合水凝膠材料的打印方法，其特征在于該打印方法按以下步驟進行：

將4D打印自愈合水凝膠材料放置到365nm的紫外光下照射5～15min，凝膠轉變成溶膠，此時偶氮化合物為順式,偶氮與環糊精無法形成包合作用，反應體系可保持為液體狀態；在避光條件下，將該溶膠轉移到打印機的避光注射桶中；對欲3D打印的構件用3Dmax建模，輸出STL格式文件，然后用3D打印機打出，并在3D打印機擠出頭處用波長為450nm的光照射，溶膠在450nm的光的作用下，轉變為凝膠，得到凝膠構件。