[發明專利]一種半芳香族熱固性聚酰亞胺樹脂及其制備方法與用途

在審

• 申請號: 201910140577.5
• 申請日: 2019-02-26
• 公開（公告）號: CN109880091A
• 公開（公告）日: 2019-06-14
• 發明（設計）人: 楊士勇;王振合;楊海霞;王志媛;賈斌
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08G73/10
• 分類號: C08G73/10;B32B17/04;B32B17/06;B32B17/12;B32B15/20;B32B27/04;B32B27/36;B32B9/00;B32B9/04;B32B37/06;B32B37/10
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本發明公開了一種半芳香族熱固性聚酰亞胺樹脂及制備方法、用途。所述的半芳香族熱固性聚酰亞胺樹脂由脂環族四酸二酐的酯化物、芳香族二胺及反應性脂環族單酐的酯化物在有機溶劑中通過化學反應而成。所述的半芳香族熱固性聚酰亞胺樹脂具有低的熔體粘度，低的介電常數和介電損耗，適于制造高頻高密度PCB板及高頻透波復合材料構件，在高頻通訊以及透波天線罩領域有重要應用價值。

技術領域

本發明涉及一種半芳香族熱固性聚酰亞胺樹脂及制備方法與用途。

背景技術

電子工業中的印制線路板(Printed Circuit Board,PCB)通常由玻璃布與聚合物基體樹脂通過熱模層壓形成介質基板，在其表面壓合導電金屬銅箔后形成覆銅板(CopperClad Laminate,CCL)，然后經光刻工藝制成。傳統覆銅板用的基體樹脂材料主要包括環氧樹脂、酚醛樹脂和聚四氟乙烯等。這些樹脂由于耐熱性能較差，介電常數和損耗較高，越來越難于滿足高頻電子線路器件的使用需求。因此，發展具有更高耐熱性，同時具有優異介電性能的PCB板材料引起人們極大的關注。

隨著電子信息傳遞的高速化，高頻化以及高質量化的發展，對PCB板的綜合性能提出了更高的要求，除了需要滿足高耐熱性、耐焊錫性和良好的電化學穩定性外，還需要具有低的電子信號傳輸延遲和信號衰減。電子信號延遲及衰減與PCB板所采用基體樹脂的介電性能密切相關，降低介電常數和介電損耗是抑制信號衰減和延遲，實現高頻高速通訊的關鍵因素。傳統的芳香族聚酰亞胺樹脂因為存在強烈的分子間和分子內D-A相會作用，容易形成電子轉移絡合物，具有較大的極化率以及緊密的分子鏈排布，從而表現出較高的介電常數和介電損耗，難以滿足制備高頻高速印制線路板的需求。因此，降低聚酰亞胺樹脂的介電常數和介電損耗引起人們的關注。

在聚酰亞胺樹脂的主鏈結構中引入大體積基團、非平面結構、含氟基團等，通過降低樹脂的分子摩爾極化率，可有效降低聚酰亞胺樹脂的低介電常數。另外，在聚酰亞胺樹脂主鏈結構中引入脂肪環鏈段也被認為是降低極化率，降低共軛電子云密度，阻礙分子間和分子內電子轉移絡合物的有效途徑。Matsumoto等(Matsumoto,T.；Mikami,D.；Hashimoto,T.；Kaise,M.；Takahashi,R.；Kawabata,S.Alicyclic polyimides-a colorless andthermally stable polymer for opto-electronic devices.In Apctp-asean workshopon advanced materials science and nanotechnology,N.VanHieu,Ed.2009,187)報道了一系列由脂環族四酸二酐和芳香族二胺通過縮聚反應形成的半芳香族熱塑性聚酰亞胺樹脂，由其制成的薄膜表現出突出的透明性。Hasegawa等(JP2006307068-A；JP2009286706-A)也公開了由脂環族四酸二酐和芳香族二胺通過縮聚反應形成的半芳香族聚酰亞胺薄膜的制備方法。與芳香族四酸二酐不同，脂環族四酸二酐具有復雜的分子構象，與芳香族二胺通過縮聚反應很難形成高分子量的聚酰胺酸或聚酰亞胺樹脂，由其制備的半芳香族PI薄膜的韌性較差，限制了其實際應用范圍。另外，半芳香族聚酰亞胺樹脂通常具有很高的熔體粘度，難以作為PCB板用基體樹脂。因此，發展具有低介電常數和介電損耗、適于制造PCB板的半芳香族聚酰亞胺樹脂具有重要實用價值。

發明內容

本發明的目的是提供一種半芳香族熱固性聚酰亞胺樹脂及制備方法與用途，其特征在于所述的熱固性聚酰亞胺樹脂具有低的熔體粘度，低的介電常數和介電損耗，適于制造高頻高密度PCB板及高頻透波復合材料構件。

本發明提供的制備半芳香族熱固性聚酯胺鹽溶液的方法，包括：

1)將脂環族四酸二酐與醇類化合物回流進行開環酯化反應，得到脂環族二酸二酯溶液；

2)將脂環族單酐與醇類化合物回流進行開環酯化反應，得到脂環族單酸單酯溶液；