[發明專利]一種深度脫除有機氮化物的分子篩吸附劑及制法和應用

有效

• 申請號: 201910136831.4
• 申請日: 2019-02-25
• 公開（公告）號: CN109759010B
• 公開（公告）日: 2022-03-29
• 發明（設計）人: 田福平;孫鑫;張紅鸞;喬晨霞
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J20/18
• 分類號: B01J20/18;B01J20/30;C10G25/00
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉;劉秋彤

一種深度脫除有機氮化物的分子篩吸附劑及制法和應用，屬于分子篩吸附劑的應用領域。該分子篩吸附劑由稀土金屬改性的Y型分子篩組成，稀土金屬的負載量為5～20wt％；稀土金屬的種類為鑭、釔的硫酸鹽、硝酸鹽或其混合物。稀土金屬改性的Y型分子篩可采用固相交換法或液相交換法制備。吸附后的稀土金屬改性分子篩吸附劑在馬弗爐中空氣氣氛下500℃焙燒4小時進行再生，再生后可繼續使用，再生兩次后，吸附容量仍為初始吸附容量的97％以上。本吸附劑對氮的吸附容量可達24mg氮/g吸附劑，具有制備方法簡便，吸附容量高，選擇性好，再生方便的特點。該吸附劑特別適合于吲哚、喹啉及其衍生物的吸附。

技術領域

本發明屬于分子篩吸附劑的應用領域，涉及一種對餾分油中的有機氮化物具有較高吸附容量的分子篩吸附劑，具體地說涉及一種深度脫除吲哚和喹啉及其衍生物的分子篩吸附劑；還涉及上述分子篩吸附劑的制備方法及應用。

背景技術

化石燃料是當今世界最重要和廣泛使用的能量來源。在使用前必須對其進行預處理，以降低包括NOx和SOx在內的環境污染物排放。目前，利用清潔燃料以減少環境污染物排放是全球范圍內的緊迫問題。餾分油精制是石油化工中必不可少的一個重要工藝過程，其目的就是除去原料油中的有機硫化物和有機氮化物，以滿足環境保護的要求。傳統的精制過程是加氫精制，包括加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)，即在高溫高壓下將有機硫化物和有機氮化物通過加氫轉化為硫化氫和氨，從而達到脫除硫、氮的目的。對油品中的有機氮化物，除采用HDN方法之外，近年來一些非加氫的替代方法也被廣泛研究。如萃取法、氧化法、吸附法等。由于吸附法具有操作條件溫和、過程簡單、對油品性質沒有影響等優點，受到研究者的廣泛關注。

RT Yang等人【Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1004-1006】用Cu²⁺交換Y型分子篩，然后進行自還原，得到Cu⁺-Y分子篩吸附劑，用于吸附脫除商業柴油中的氮(氮含量為83ppmwN)，利用π絡合吸附原理，可以得到43ml/g吸附劑的無氮柴油。可利用溶劑洗脫或加熱的方法使吸附劑再生。固定床穿透吸附容量為3mg N/g吸附劑，相對較低。

王福帥等人[石油煉制與化工，2012，43(11)：59-62]利用二次交換二次焙燒方法對NaY/beta分子篩進行改性，制備Ce及Ba改性的Y/beta復合分子篩。對氮含量為600μg/g的模擬柴油的吸附脫氮結果表明：CeY/beta分子篩在所考查的吸附劑中脫氮效果最佳，適宜吸附條件為：劑油質量比1∶20，吸附溫度40℃，吸附時間3.0h。但對吸附劑的重復使用性能及在競爭物存在下的脫氮效果未進行考察。

唐克等人[石油煉制與化工，2018，49(11)：12-16]報道了Ni及Ba交換的Y分子篩作為脫氮吸附劑，對十二烷喹啉模型油進行脫氮研究。結果表明，液相離子交換溫度和交換液濃度都會影響吸附劑的脫氮性能，但三者差別不大。作者未提及吸附劑的再生性能，也未提及在競爭物存在下的吸附脫氮性能。

綜上所述，有關吸附脫氮的研究仍有待深入，特別是：1、吸附劑對有機含氮化合物的吸附容量還有待提高；2、真實燃油成分復雜，在其他競爭物(如芳烴)存在時的脫氮選擇性還有待提高；3、吸附劑需表現出良好的再生性能。

發明內容

本發明的目的在于提供一種深度脫除吲哚及喹啉類氮化物的分子篩吸附劑。以及提供上述吸附劑的制備方法以及該吸附劑的再生方法。

本發明提供的分子篩吸附劑在使用中具有對氮化物的吸附容量大、脫除率高、選擇性好、再生方便的特點。

為實現上述目的，本發明的技術方案為：

一種深度脫除有機氮化物的分子篩吸附劑，該分子篩吸附劑主要由稀土金屬改性的Y型分子篩組成，其中稀土金屬的負載量為5～20wt％。所述的稀土金屬為鑭或釔。

優選的，稀土金屬改性的Y型分子篩中，稀土金屬的負載量為9～17wt％。