[發明專利]一種負載型鈷基催化劑及其制備方法和使用方法

有效

• 申請號: 201910129228.3
• 申請日: 2019-02-21
• 公開（公告）號: CN109894147B
• 公開（公告）日: 2022-03-11
• 發明（設計）人: 溫曉東;趙嬌嬌;楊勇;李永旺
• 申請（專利權）人: 中科合成油技術股份有限公司
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;B01J31/26;B01J31/28;C07C45/50;C07C47/02
• 代理公司: 北京信慧永光知識產權代理有限責任公司 11290
• 代理人: 董世豪;張淑珍

本發明涉及一種包括活性組分Co、載體、有機酸和有機溶劑的負載型鈷基催化劑，并且還涉及該負載型鈷基催化劑的制備方法和使用方法。當將本發明所述的負載型鈷基催化劑用于氫甲酰化反應時，與現有的催化劑相比，能顯著地抑制金屬鈷的流失，而且該催化劑在使用過程中具有很好的穩定性，且反應后與產品的分離容易；同時，本發明所述的制備方法簡單，并且使用該負載型鈷基催化劑催化氫甲?；磻獣r保留了高的選擇性。

技術領域

本發明涉及催化領域，特別地涉及一種負載型鈷基催化劑及其制備方法和使用方法。

背景技術

自1938年德國科學家Otto Roelen在奧伯豪森Ruhrchemie實驗室發現了氫甲?；磻⒆?0年代初建成第一套工業裝置以來，烯烴氫甲?；磻难芯恳恢本檬⒉凰?。氫甲酰化反應是指以烯烴和合成氣(CO+H₂)為原料，在催化劑作用下生成醛的過程。費托合成反應實現了煤變油的轉變，費托產物中含有大量的烯烴，從費托產物中分離出烯烴，隨后經氫甲酰化反應得到醛并進一步經還原得到醇，醇可以用來制備增塑劑、表面活性劑等，具有較高的附加值，因此氫甲?；磻呀浭悄壳肮I上最重要的均相反應之一。

盡管均相催化劑的反應活性和選擇性是多相催化劑無法比擬的，但是很多均相催化劑都僅僅因為催化劑與產物難以分離而無法工業化。近年來，均相催化劑多相化的研究得到了廣泛的重視，主要分為兩大類：一類是均相固載化，另一類是兩相催化。均相固載化包括無機載體固載化、有機聚合物、擔載液相催化劑、擔載水相催化劑。兩相催化包括液/液兩相催化、氟兩相體系、溫控相分離催化、超臨界流體兩相、離子液體兩相、超臨界流體-離子液體兩相體系等。雖然在這些催化體系中涌現了許多創新性的概念，但是它們或者金屬組分流失嚴重，或者催化劑穩定性較差，或者采用昂貴的有機配體、溶劑，或者催化劑制備過程繁瑣、工藝復雜。

公開號為CN 102617308A的中國專利申請公開了一種烯烴兩相氫甲?；椒ǎ渲?，將Rh-TPPTS作為催化劑，采用具有室溫可凝固特性的聚醚胍甲磺酸鹽離子液體(PGMILs)實現該反應的“均相反應，兩相分離”。雖然該反應的高碳醛的選擇性達85～99％且正構醛與異構醛的摩爾比為2.0～2.4。但是該方法所采用的離子液體價格昂貴且制備復雜，生產成本較高，限制了其工業化應用。

公開號為CN 104710289A的中國專利申請公開了一種采用固體多相催化劑的用于烯烴氫甲?；磻姆椒?，該方法采用的是金屬Rh與多孔有機聚合物配體絡合的方式制備催化劑，所制備的催化劑具有均相催化劑的優點，在反應時催化劑的活性和產物收率都較高，但是聚合物配體本身合成工藝復雜，成本較高。

在Low-Pressure Hydroformylation of Middle Olefins over Co and RhSupported on Active Carbon Catalysts,EnergyFuels 2003,17，810-816文章中提到了，鈷基催化劑用于氫甲?；磻獣r很容易形成羰基鈷造成催化劑的流失，活性下降，活性金屬的流失量可達到20％，并且在提高壓力至5.0MPa時，流失量可達50％。這不僅失去了多相催化劑分離與循環利用的優勢，也很難在一個反應體系中區分均相催化與多相催化的活性。

因此，在多相氫甲?；磻?，針對催化劑活性金屬的流失問題，目前還沒有在實際的工業化過程中可利用的較為完善的解決方案。

發明內容

針對上述技術問題，本發明提供一種在催化反應中能有效抑制活性組分流失，且制備方法簡單的負載型鈷基催化劑及其制備方法和使用方法。

為實現上述目的和額外的其它目的或益處，本發明公開了如下技術方案。

在一個方面，本發明涉及一種負載型鈷基催化劑，其中，所述催化劑包括以重量份數計的如下成分：活性組分Co 0.1-10份；載體75-98份；有機酸1-15份；有機溶劑，其重量為所述有機酸的200-1100倍。