[發明專利]一種增強二氧化鋯表面遮色瓷抗剪切強度的涂層方法

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• 申請號: 201910104809.1
• 申請日: 2019-02-01
• 公開（公告）號: CN109942316A
• 公開（公告）日: 2019-06-28
• 發明（設計）人: 劉奕;芬妮可;鄭博文;李鐸;何佳;冉君一;閆昱文
• 申請（專利權）人: 中國醫科大學附屬口腔醫院
• 主分類號: C04B41/87
• 分類號: C04B41/87;C04B41/89;A61L27/02;A61L27/30
• 代理公司: 沈陽晨創科技專利代理有限責任公司 21001
• 代理人: 張晨

1.一種增強二氧化鋯表面遮色瓷抗剪切強度的涂層方法，其特征在于：樣本制作：計算機輔助設計計算機輔助制造預燒結半透明Y-TZP圓盤使用干觸式IMES ICORE系統制成立方體；

鑒于完全燒結后的收縮，立方體的預燒結尺寸比預期尺寸大20vol％；根據燒結前后試樣直徑的數值，計算了氧化鋯立方塊的燒結收縮率；每一個用于涂層的預燒結立方體的一個白色正方形表面是用碳化硅紙干磨成的，表面光潔度為600、800和1000級；用無水乙醇，乙醇含量≥99.7％，清洗立方體，涂前用棉花擦拭其表面，獲得標準化表面；

樣本預備：未燒結的納米三氧化二鋁粉末在冷等靜壓下通過微電子技術有限公司(MTI)實驗室冷壓機在不銹鋼模具中低于200 MPa進行干壓，以生產出致密模板，高度為2mm，直徑為8mm；為了確認部分燒結，在流動氬氣氛50ml/min下，使用熱機械分析儀對一小塊氧化鋁顆粒進行熱分析；當顆粒以5℃/min的加熱速率熱處理至1100℃并冷卻至爐速時，收縮率顯示為1.79％；

其余壓制的氧化鋁樣品在1100℃的氧化鋁坩堝中以5℃的加熱速度在馬弗爐中部分燒結2h，隨后冷卻至室溫；從先前的研究中獲得了熱處理時間表；使用硅石研杵和研缽研磨樣品；在前瞻性研究的基礎上，將所得粉末通過60μm篩網進行篩選，以分離粒度小于60μm的粉末；使用精密天平制備并稱重兩套用于涂層的復合粉末；第一種粉末混合物由50wt％的部分燒結氧化鋁<60μm和50wt％的Ivoclavante陶瓷系統(IPS)E.max陶瓷釉組成；第二種粉末混合物包括50wt％的部分燒結氧化鋁(<60μm)和50wt％的Noritake cerabien-zr釉陶瓷；選擇50wt％的比例是基于先前的研究，以避免阻塞噴槍噴涂系統噴嘴的風險；將復合粉末分別在直徑為10mm的氧化鋁球的封閉聚乙烯容器中以250rpm的速度干燥15分鐘，然后對其進行篩選以分離氧化鋁球。

2.按照權利要求1所述的增強二氧化鋯表面遮色瓷抗剪切強度的涂層方法，其特征在于：根據表面改性進行試樣分組：共有80個預燒結氧化鋯立方塊被隨機分為四個實驗組(每組n＝20)，并根據所應用的表面處理(噴槍噴涂或手工沉積的細刷噴涂)進行細分；

在噴吹表面處理中，包括G1(E60S)和G3(N60S)，40個樣本(每組20個樣本)中的每一個樣本的漿液由混合氧化鋁粉末組成，混合氧化鋁粉末用1.5ml無水乙醇稀釋≥99.7％；使用磁力攪拌器以500轉/分的速度將漿液混合15分鐘，以確?；旌衔锏木鶆蛐?；涂層噴涂施加到每個氧化鋯樣品的一個表面上，使用小型噴槍垂直固定到準備的未燒結的氧化鋯立方體的夾具夾持器，產生噴霧干燥粉末；

在噴涂過程中，將樣品放置在平坦的表面上，以在內核上形成獨特的涂層；通過在氧化鋯立方體和噴槍噴嘴之間保持10厘米的距離，保持管腔直徑為0.3毫米，保持噴涂漿料的標準數量和質量，保持2.5bar的氣壓和10秒的噴射時間；這些參數是在先前研究的基礎上應用的；

在包括G2(E60P)和G4(N60P)在內的細刷涂料表面處理中，40個預燒結氧化鋯立方塊(每組20個試樣)分別用55wt％的氧化鋁復合粉體與IPSe.maxceram和NoritakeCerabineZR的相應釉液混合制備；

使用薄刷子將漿液兩次涂抹到制備的預燒結氧化鋯立方體試樣上；第一層涂層后，將試樣順時針旋轉90°以涂抹第二層并填充未涂層區域；兩層之間的時間間隔為2s；然后，在供應商(Basicdekema，Dental Keramik_fen GmbH，Freilassing，Germany)的燃燒爐中，將所有80個表面涂層試樣在1530℃下完全燒結6h；然后，使用數字超聲波清潔器(Jeken，PS-20A，中國深圳)在無水乙醇≥99.7％中進行超聲波清洗10分鐘，蒸汽清洗10秒，并在室溫下用壓縮空氣干燥；

掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散譜(EDS)：

采用掃描電鏡在15kv的加速電壓下對不同方法制備的氧化鋯涂層樣品的表面形貌進行了研究；為了觀察所有樣品的涂層質量、形態和輪廓，使用金剛石在水冷條件下切割表面處理過的氧化鋯立方塊；隨后用無水乙醇在超聲波浴中清洗試樣5分鐘，并在室溫下風干；在每組中，準備兩個額外的氧化鋯樣品用于頂部和交界面檢查；將SBS檢測后的試樣頂面、橫截面和斷裂面貼于雙面導電碳帶上，用濺射鍍膜機濺射成一薄層金合金，并在不同放大倍數下用高分辨率掃描電鏡(SEM)對其進行成像進行顯微結構分析；EDS分析(配備了掃描電鏡)旨在揭示所用材料(釉料、VCs涂層和氧化鋯表面)的元素組成和不同化學成分的影響；

X線衍射分析(XRD)：從每個實驗組中隨機選擇一個涂層樣本，然后在超聲波浴中用無水乙醇清洗，并在室溫下風干；使用Smart Lab X射線衍射儀完成氧化鋁和樣品的部分燒結粉末的相分析，其中CuKα輻射(λ)為加速電壓為40kV，2θ范圍為10-90°，使用步進掃描技術，固定步長為0.02°，速率為10°/min；使用Origin Pro8.5軟件分析數據，并搜索及匹配，識別表面處理的相；通過一組線位置2θ°對強度繪制圖案；

表面粗度Ra評估：

表面改性后，隨機選擇每組10個樣品測量Ra值；用表面光度儀分析研究組頂面的微米(μm)Ra；然后將表示算術平均粗糙度的Ra確定為子結構的表面粗糙度的指示；Ra值越高表明表面粗糙度越好；然后將表示算術平均粗糙度的Ra確定為基底結構的表面粗糙度的指示；Ra值越高表明表面粗糙度越好；對于每個新樣品，對由制造商提供的標準樣品(6.00μm)進行校準；然后根據推薦的ISO4288-1996確定在截止(λc)長度(0.03英寸＝0.8mm)下進行測量數據的過濾；檢驗在平坦表面上進行；

涂層貼面過程：

將所有80個表面處理的樣品在乙醇中超聲清洗10分鐘并在室溫下風干；專門設計的可分離尺寸穩定的定制硅模具被用作在每個立方體的涂層面上VC層的關鍵，覆蓋了立方體表面中心3mm直徑和5mm高度的區域；

采用相同的涂層技術制作VC圓柱體，以制作直徑為3mm、高度為5mm的試樣；采用分離介質對硅模具進行分離，以避免涂層過程中VC在硅模具預制孔周圍的粘附；根據牙科實驗室的常規做法，將與相應數量的液體混合并填充到模具中；通過輕微的振動，多余的液體被組織去除，并確保在各層中形成一個均勻的圓柱體，以防止氣泡；在每個組合中，40個樣本分配到E60S(n＝20)及E60P(n＝20)組中；使用Noritake Cerabien ZR VC對N60S(n＝20)和N60P(n＝20)組進行涂層處理；根據制造商針對每個VC建議的燒制時間表，將具有VC的涂覆的氧化鋯樣品在可編程和校準的陶瓷烘箱中燒成全密度；

為了補償相同條件下燒結收縮，進行了第二次燒結，以實現直徑為3mm、高度為5mm的最終瓷面；燒制后，樣品在空氣中冷卻；使用牙科實驗室發動機用低速硬質合金手柄(HP)裂鉆移除過量VC，用最小的壓力輕輕地施加，以產生VC的正確最終尺寸，清理界面并不破壞界面；然后將所有樣品在室溫下保持24小時，然后進一步處理；

抗剪切強度試驗：為了進行SBS測試，每組中的10個樣本被評估為初始SBS(未存儲在去離子水(DW)中而沒有老化)，每組中的另一半樣本在37℃下DW存儲一個月(老化)之后評估；在預定時間，將樣品徹底沖洗并在室溫下風干；在裝入萬能試驗機之前，將試樣單獨安裝在特殊的樣品架中；垂直于試樣的長軸施加試驗載荷并使用半圓形活塞以1mm/min的恒定十字頭速度靠近界面，直到國際標準組織(ISO)推薦的試樣斷裂為止；通過相應的軟件通過將極限載荷與牛頓(N)的破壞除以粘合表面的面積(mm2)來計算以MPa計的SBS；使用公式b＝f/s計算記錄的載荷，其中b，f和s分別表示粘接，力和表面積；

斷裂圖案檢查：

在20倍放大的立體顯微鏡下目視檢查每個實驗組燒結前后的涂層表面和SBS試驗后的失敗模式，并進一步用掃描電鏡進行研究；失敗模式分類如下：

基底-VC交界面粘接失??；

VC的內聚失敗

粘接和內聚失敗的混合模式；

記錄各組斷裂模式的相關百分比；

統計分析：

最終結果用SPSS軟件進行統計分析；

應用Kolmogorov-Smirnov正態性檢驗來檢查Ra和SBS值的分布，并使用Levene統計檢驗來檢驗方差的齊性；

正態分布和非正態分布變量分別用多重比較的單向方差分析及Kruskal-Wallis H檢驗結合非配對Mann-Whitney U檢驗；進行參數配對t檢驗以比較正常分布組中存儲在水中之前和之后的樣本的SBS值的平均值以及非正態分布組的非參數配對Wilcoxon檢驗；

一般線性模型用于測試治療方法和涂層材料的效果，以找出兩個因素對比的結果，其中Ra作為因變量；一般線性模型也用于檢驗處理方法，涂層材料和老化的效果，以找到兩個和三個因素之間的效應，SBS作為因變量；

Spearman相關系數檢驗用于找出Ra和SBS之間的相關性；使用SMileViewTM軟件(SMileViewTM版本2.1，JEOL Ltd.，Tokyo，Japan)在四個不同區域測量界面水平的涂層厚度(μm)；顯著性水平α＝0.05。

3.按照權利要求1所述的增強二氧化鋯表面遮色瓷抗剪切強度的涂層方法，其特征在于：

涂層貼面形成：四組中的噴槍噴涂沉積和氧化鋯的細刷涂層成功地形成了氧化鋁和瓷層，當使用氧化鋯加熱方案進行燒制時沒有碎裂或分層的跡象；通過SEM成像驗證了樣品表面不規則性的差異；在噴槍噴涂組(E60S和N60S)中，可以在相對光滑的氧化鋯表面上分布微尺寸的不規則性；在細刷涂布組(E60P和N60P)中，在表面上檢測到許多相對粗糙的不規則性；

在所有組中獲得沿氧化鋯基底的橫截面輪廓的連續涂層，從而表明基底和涂層之間的完全粘合；與具有明顯凹陷區域的明顯的粗糙和突出的不規則性細刷涂布處理相比，涂層表面似乎是在噴槍噴涂組上形成的更均勻的層；對于噴槍噴涂組，測量的平均橫截面涂層厚度為9.523±0.820μm，對于細刷沉積組，測量的平均橫截面涂層厚度為7.917±1.243μm；

XRD：

粒徑<60μm的氧化鋁和研究組的XRD圖譜，經過1100℃的氧化鋁粉末樣品(<60μm)顯示出氧化鋁晶相(α-三氧化二鋁)，正如XRD標準PDF文件(PDF81-1667)所預測的那樣；然而，在較高溫度下，在實驗組的各種表面處理后觀察到一些差異；在1530℃的熱處理導致結晶的α-三氧化二鋁具有尖銳的XRD峰，而經受相同溫度的釉具有小的XRD峰并且與標準PDF文件(PDF81-1667)匹配；在XRD圖案中未檢測到氧化鋯相，這表明涂層工藝改變了氧化鋯表面；

表面粗度Ra：

正態性檢驗顯示組間Ra的非正態分布(p<0.001)；然而，Levene統計檢驗顯示組間方差齊(Levene＝0.790，p>0.05)；E60S的Ra的平均值(±SD)的結果為1.154(±0.160)μm，而在E60P組中，其增加至3.177(±0.204)μm；N60S組為1.395(±0.243)μm，N60P為5.717(±0.206)μm；非參數Kruskal-Wallis檢驗顯示Ra的顯著差異(p<0.001)；非配對的Mann-Whitney U檢驗顯示，每兩組之間差異的顯著性水平分別在0.001，E60S和N60S之間差異的顯著性水平在0.05；一般線性模型分析顯示處理技術，涂層材料及其相互作用具有統計學意義(p<0.001)，從而表明Ra值受所用技術和涂層材料的顯著影響；一般線性模型分析顯示處理技術，涂層材料及其相互作用具有統計學意義(p<0.001)，從而表明Ra值受所用技術和涂層材料的顯著影響；

抗剪切強度SBS：

正態性檢驗表明，各組間儲水前呈非正態SBS分布(p<0.05)，儲水后SBS呈正態分布(p>0.05)；然而，Levene統計檢驗顯示初始SBS(Levene＝1.301，p>0.05)和儲水后(Levene＝0.698，p>0.05)組間方差齊；Kruskal-Wallis非參數檢驗顯示在組中發現初始SBS的顯著差異(p<0.001)；E60S組(27.93±3.096MPa)的初始剪切強度最低，顯著低于E60P(P<0.01)、N60S(P<0.05)、N60P(P<0.01)；N60P(37.22±4.954MPa)的初始SBS最高，明顯高于E60S和N60S組(P<0.01)；但E60P組與N60S組、E60P組與N60P組比較差異無統計學意義(P<0.05)；在儲水30天后，未觀察到涂層或VCs從氧化鋯中自發脫落；儲水一個月后，各組的粘結強度均下降；單因素方差分析顯示組間SBS有顯著性差異(F＝6.539，P<0.01)；N60P組的平均強度最高，為34.42±3.977MPa，E60S組的平均強度最低，為26.83±3.984MPa；多重比較分析后，E60S、E60P、N60S組比較差異無統計學意義(P>0.05)；然而，在0.01水平上，N60P組明顯高于E60S和N60S組；在蓄水條件下，相同方法之間沒有顯著差異；然而，在各組中，除了N60S組外，初始平均SBS值與在水條件下儲存后的值有顯著差異；斯皮爾曼相關檢驗顯示RA和SBS之間具有統計學意義的相關性(斯皮爾曼rho＝0.808，p<0.001)；

一般線性模型分析了處理方法和涂層材料對SBS在0.001水平的統計學顯著性；然而，老化和相互作用的影響在SBS上沒有統計學意義(p>0.05)；

表面元素組成分析：

EDS分析證實，IPSe.maxceram釉粉、Noritake cerabien-ZR釉粉、IPSe.maxceram和Noritake cerabien-ZR VSs的化學成分與制造商聲名的相同，除了元素li，該元素未在Noritake cerabien-ZR瓷粉中發現；

除鋅外，檢測到所有IPSe.max釉成分；E60S組無K元素，E60P 組無Zn元素；N60S組無Ca元素，而N60P組成成分與Noritake Cerabien ZR相似；在噴槍噴涂表面檢測到的氧化鋁比細刷噴涂組多；然而，在后一組中觀察到更多的硅元素，這對化學鍵合是必要的；

EDS分析表明，各組均檢測到大量的氧、氧化鋁、硅和氧化鋯元素(界面處)；這些結果表明，氧化鋯完全燒結后，涂層混合物成分沒有消失或變化；不同表面處理的SBS測試后界面區域的EDS結果表明，硅元素被認為是釉料和VC中的主要元素；與E60S和N60S組相比，E60P和N60P表面還殘留著大量的硅元素。