[發明專利]一種含甲醛的聚甲氧基二甲醚體系的分離工藝

有效

• 申請號: 201910095539.2
• 申請日: 2019-01-31
• 公開（公告）號: CN109761766B
• 公開（公告）日: 2022-07-15
• 發明（設計）人: 李鑫鋼;任遠洋;廉景燕;韓振為
• 申請（專利權）人: 天津大學;北洋國家精餾技術工程發展有限公司
• 主分類號: C07C41/58
• 分類號: C07C41/58;C07C43/30
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司 12209
• 代理人: 陳娟

本發明提出一種含甲醛的聚甲氧基二甲醚體系的分離工藝，采用多級精餾，在任一級進料包含甲醛的精餾塔引入水，使甲醛以水溶液的形式從塔釜采出從而實現分離甲醛的目的。該流程可以采用不同的分離序列。經該工藝分離后甲醛不會聚合堵塞冷凝器和管道，提高了設備使用連續性，并且可以有效地回收未反應的原料甲醛，反應副產物甲酸甲酯和PODE₂等。

技術領域

本發明屬化學工程技術領域，涉及采用多級精餾分離甲醇與甲醛水溶液合成聚甲氧基二甲醚的合成產物混合物的分離技術，尤其是一種含甲醛的聚甲氧基二甲醚體系的分離工藝。

背景技術

聚甲氧基二甲醚是一種新型的柴油添加劑，化學式表示為CH₃O(CH₂O)nCH₃(其中n大≥1，一般取值小于10)，具有較高的氧含量(42％～51％)和十六烷值(平均高達76)，其中，PODE_3-5是最理想的柴油添加劑,向柴油中添加PODE_3-5能有效降低柴油機的碳煙、顆粒物(PM)排放、提高燃油經濟性。PODEn是由提供醚化物端基的原料和提供甲氧基的原料在酸催化下經縮聚反應形成的同系物組分。提供端基的化合物包括甲醇、二甲醚和甲縮醛等，提供甲氧基的化合物有甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等。

多年來，以BASF公司為主的國內外研究團隊對PODEn的合成及分離過程進行了大量的研究，主要報導的有BASF公司的甲縮醛與三聚甲醛路線(US 20070260094)，清華大學與玉皇化工合作的甲縮醛與多聚甲醛路線(CN104974025A)但由于其反應原料為無水三聚甲醛和多聚甲醛，反應產物組成簡單，其分離工藝無法適用于甲醇和甲醛水溶液的合成產物的分離；此外還有BASF公司的甲醇與甲醛水溶液的反應及分離流程(US 2008207954，US20080221368，US 7671240，US 7700809)，其單程轉化率低，分離過程復雜，物料反復加熱分離能耗大，設備腐蝕嚴重，極大限制了其工藝流程的工業化。

發明內容

以甲醇和甲醛水溶液為原料制PODEn的合成過程分為兩步，第一步為甲醛和甲醇反應生成甲縮醛的反應階段，第二步為甲縮醛與甲醛反應生成PODEn的反應階段。

本發明的目的在于提供一種含甲醛的聚甲氧基二甲醚體系的分離工藝。采用蒸餾方法分離以甲醇和甲醛水溶液為原料制PODEn的合成產物，精制得到適合柴油組分的PODEn，同時回收部分原料分別返回上述第一階段與第二階段反應過程。

一種含甲醛的聚甲氧基二甲醚體系的分離工藝，采用多級精餾，在任一級進料包含甲醛的精餾塔引入水，使甲醛以水溶液的形式從塔釜采出從而實現分離甲醛的目的。

而且，補充水與進料從同一個進料口加入或者分開從兩個進料口加入。

而且，補充水的加入量以重量計與進料的質量比為0.2:1～1:1。

一種聚甲氧基二甲醚的多級分離裝置，包括多級精餾塔，在任一級進料包含甲醛的精餾塔設置補充水進水口。

而且，所述的脫水單元為膜脫水、分子篩脫水、吸附脫水。

本含甲醛的聚甲氧基二甲醚體系的分離工藝，包括六個精餾塔和一個脫水單元。

該方案包括以下4種并列方案：

方案一：在第五精餾塔(1-E)引入補充水(1-10)，第五精餾塔(1-E)塔釜采出為甲醛水溶液和三聚甲醛的物料(1-12)；第五精餾塔(1-E)塔頂物料(1-11)進入脫水單元(1-F)，水分(1-13)被脫除；脫除水后的物料(1-14)進入第六精餾塔(1-G)，塔頂采出為甲醇的物料(1-15)和塔釜為PODE₂的物料(1-16)；

本方案包含以下3個分離流程：