[發(fā)明專(zhuān)利]四氮唑功能化的UIO-67的合成方法及其應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910094112.0
• 申請(qǐng)日: 2019-01-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109678809B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王俊豪;張瑩
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 山西大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07D257/04
• 分類(lèi)號(hào): C07D257/04;B01J20/22;B01J20/30;B01D53/02
• 代理公司: 太原申立德知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 14115
• 代理人: 張向瑩

1.四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，其特征在于：

所述四氮唑功能化的UIO-67所用配體的合成路線為：

所述四氮唑功能化的UIO-67的合成方法包括如下步驟：

(1)配體四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸的合成

(a)甲基對(duì)聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)的合成：將甲基對(duì)聯(lián)苯二甲酸加入到盛有甲醇的反應(yīng)容器中，向反應(yīng)體系中緩慢滴加濃硫酸，滴加完后，加熱回流反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，旋蒸至出現(xiàn)大量固體析出，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到白色固體即為甲基對(duì)聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)；

(b)二溴甲基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A2)的合成：將甲基對(duì)聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)溶解到四氯化碳溶劑中，室溫下通氬氣，然后在惰性氣氛下依次向反應(yīng)體系中加入N-溴代丁二酰亞胺和偶氮二異丁腈，加熱回流反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液分別用飽和亞硫酸鈉溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液和水洗滌，分離出有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濾液旋干，加入甲醇回流，過(guò)濾干燥，得到白色固體即為二溴甲基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A2)；其中，加熱回流反應(yīng)時(shí)間為9-11h，

(c)醛基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A3)的合成：將二溴甲基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A2)加入丙酮/水混合溶劑中，向反應(yīng)體系中加入硝酸銀，避光，室溫下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將丙酮蒸出，向反應(yīng)體系中加入二氯甲烷萃取，分離出有機(jī)層，有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸干，得到白色固體二溴甲基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A3)；

(d)四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸甲酯(A4)的合成：將胺甲基四氮唑溶解在甲醇中，室溫下加入醛基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A3)，回流反應(yīng)后，冷卻至室溫，加入氰基硼氫化鈉，加熱反應(yīng)，反應(yīng)完后向體系中加入飽和碳酸鈉溶液，將甲醇蒸出，向反應(yīng)體系中加入水，用乙醚萃取，有機(jī)層用水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，蒸干，繼續(xù)向反應(yīng)體系中加入二氯甲烷，攪拌，靜置，將沉淀過(guò)濾，得到白色固體即為四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸甲酯(A4)；其中，回流反應(yīng)時(shí)間為4-6h，加熱反應(yīng)時(shí)間為4-6h；

(e)四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸(A5)的合成：將四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸甲酯(A4)溶解在四氫呋喃中，向反應(yīng)體系中加入1mol/L氫氧化鈉溶液，回流反應(yīng)后，冷卻至室溫，將四氫呋喃蒸出，用1mol/L的鹽酸溶液將體系pH值調(diào)至酸性，析出大量白色沉淀，過(guò)濾，沉淀用水洗滌，干燥，得到白色固體即為四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸(A5)；其中，回流反應(yīng)時(shí)間為4.5-5.5h；

(2)四氮唑功能化的UIO-67的合成

所述四氮唑功能化的UIO-67的合成路線為：

所述四氮唑功能化的UIO-67的合成方法如下：

將ZrCl₄加入到盛有N,N-二甲基甲酰胺的反應(yīng)釜中，加入濃鹽酸，超聲處理，使ZrCl₄完全溶解，繼續(xù)向反應(yīng)體系中加入N,N-二甲基甲酰胺，然后加入配體四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸(A5)，再次超聲處理，配體完全溶解后，加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度75-85℃，反應(yīng)完成后，過(guò)濾，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗滌至上清液為無(wú)色，丙酮洗滌，干燥，即得到四氮唑功能化的UIO-67。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，其特征在于：所述步驟(1)第(a)步中，所述甲基對(duì)聯(lián)苯二甲酸與甲醇的用量配比為0.1-0.2mmol：1mL，所述向反應(yīng)體系中滴加濃硫酸的量與甲基對(duì)聯(lián)苯二甲酸的用量配比為0.07-0.08mL：1mmol，所述加熱回流反應(yīng)的溫度為75-85℃，回流反應(yīng)時(shí)間為11-13h。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，其特征在于：所述步驟(1)第(b)步中，所述甲基對(duì)聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)與四氯化碳的用量配比為0.1-0.3mmol：1mL，所述室溫下通氬氣時(shí)間為25-35min，所述在惰性氣氛下加入的N-溴代丁二酰亞胺的量為甲基對(duì)聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)的1-3倍，加入的偶氮二異丁腈的量為甲基對(duì)聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)的0.6％-0.7％，所述的加熱回流反應(yīng)溫度為75-85℃，所述甲醇回流中甲醇用量與甲基對(duì)聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)的配比3-4mL：1mmol，回流時(shí)間為1-3h。