[發明專利]四氮唑功能化的UIO-67的合成方法及其應用

有效

• 申請號: 201910094112.0
• 申請日: 2019-01-30
• 公開（公告）號: CN109678809B
• 公開（公告）日: 2020-09-29
• 發明（設計）人: 王俊豪;張瑩
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: C07D257/04
• 分類號: C07D257/04;B01J20/22;B01J20/30;B01D53/02
• 代理公司: 太原申立德知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 14115
• 代理人: 張向瑩

1.四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，其特征在于：

所述四氮唑功能化的UIO-67所用配體的合成路線為：

所述四氮唑功能化的UIO-67的合成方法包括如下步驟：

(1)配體四氮唑功能化的聯苯二甲酸的合成

(a)甲基對聯苯二甲酸甲酯(A1)的合成：將甲基對聯苯二甲酸加入到盛有甲醇的反應容器中，向反應體系中緩慢滴加濃硫酸，滴加完后，加熱回流反應完成后，冷卻至室溫，旋蒸至出現大量固體析出，過濾，洗滌，干燥，得到白色固體即為甲基對聯苯二甲酸甲酯(A1)；

(b)二溴甲基聯苯二甲酸甲酯(A2)的合成：將甲基對聯苯二甲酸甲酯(A1)溶解到四氯化碳溶劑中，室溫下通氬氣，然后在惰性氣氛下依次向反應體系中加入N-溴代丁二酰亞胺和偶氮二異丁腈，加熱回流反應完成后，冷卻至室溫，過濾，濾液分別用飽和亞硫酸鈉溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液和水洗滌，分離出有機層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋干，加入甲醇回流，過濾干燥，得到白色固體即為二溴甲基聯苯二甲酸甲酯(A2)；其中，加熱回流反應時間為9-11h，

(c)醛基聯苯二甲酸甲酯(A3)的合成：將二溴甲基聯苯二甲酸甲酯(A2)加入丙酮/水混合溶劑中，向反應體系中加入硝酸銀，避光，室溫下反應，反應結束后將丙酮蒸出，向反應體系中加入二氯甲烷萃取，分離出有機層，有機層用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸干，得到白色固體二溴甲基聯苯二甲酸甲酯(A3)；

(d)四氮唑功能化的聯苯二甲酸甲酯(A4)的合成：將胺甲基四氮唑溶解在甲醇中，室溫下加入醛基聯苯二甲酸甲酯(A3)，回流反應后，冷卻至室溫，加入氰基硼氫化鈉，加熱反應，反應完后向體系中加入飽和碳酸鈉溶液，將甲醇蒸出，向反應體系中加入水，用乙醚萃取，有機層用水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸干，繼續向反應體系中加入二氯甲烷，攪拌，靜置，將沉淀過濾，得到白色固體即為四氮唑功能化的聯苯二甲酸甲酯(A4)；其中，回流反應時間為4-6h，加熱反應時間為4-6h；

(e)四氮唑功能化的聯苯二甲酸(A5)的合成：將四氮唑功能化的聯苯二甲酸甲酯(A4)溶解在四氫呋喃中，向反應體系中加入1mol/L氫氧化鈉溶液，回流反應后，冷卻至室溫，將四氫呋喃蒸出，用1mol/L的鹽酸溶液將體系pH值調至酸性，析出大量白色沉淀，過濾，沉淀用水洗滌，干燥，得到白色固體即為四氮唑功能化的聯苯二甲酸(A5)；其中，回流反應時間為4.5-5.5h；

(2)四氮唑功能化的UIO-67的合成

所述四氮唑功能化的UIO-67的合成路線為：

所述四氮唑功能化的UIO-67的合成方法如下：

將ZrCl₄加入到盛有N,N-二甲基甲酰胺的反應釜中，加入濃鹽酸，超聲處理，使ZrCl₄完全溶解，繼續向反應體系中加入N,N-二甲基甲酰胺，然后加入配體四氮唑功能化的聯苯二甲酸(A5)，再次超聲處理，配體完全溶解后，加熱反應，加熱反應的溫度75-85℃，反應完成后，過濾，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗滌至上清液為無色，丙酮洗滌，干燥，即得到四氮唑功能化的UIO-67。

2.根據權利要求1所述的四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，其特征在于：所述步驟(1)第(a)步中，所述甲基對聯苯二甲酸與甲醇的用量配比為0.1-0.2mmol：1mL，所述向反應體系中滴加濃硫酸的量與甲基對聯苯二甲酸的用量配比為0.07-0.08mL：1mmol，所述加熱回流反應的溫度為75-85℃，回流反應時間為11-13h。

3.根據權利要求2所述的四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，其特征在于：所述步驟(1)第(b)步中，所述甲基對聯苯二甲酸甲酯(A1)與四氯化碳的用量配比為0.1-0.3mmol：1mL，所述室溫下通氬氣時間為25-35min，所述在惰性氣氛下加入的N-溴代丁二酰亞胺的量為甲基對聯苯二甲酸甲酯(A1)的1-3倍，加入的偶氮二異丁腈的量為甲基對聯苯二甲酸甲酯(A1)的0.6％-0.7％，所述的加熱回流反應溫度為75-85℃，所述甲醇回流中甲醇用量與甲基對聯苯二甲酸甲酯(A1)的配比3-4mL：1mmol，回流時間為1-3h。