[發(fā)明專利]四氮唑功能化的UIO-67的合成方法及其應(yīng)用有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201910094112.0 | 申請日： | 2019-01-30 |
| 公開（公告）號： | CN109678809B | 公開（公告）日： | 2020-09-29 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 王俊豪;張瑩 | 申請（專利權(quán)）人： | 山西大學(xué) |
| 主分類號： | C07D257/04 | 分類號： | C07D257/04;B01J20/22;B01J20/30;B01D53/02 |
| 代理公司： | 太原申立德知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 14115 | 代理人： | 張向瑩 |
| 地址： | 030006*** | 國省代碼： | 山西;14 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 四氮唑 功能 uio 67 合成 方法 及其 應(yīng)用 | ||
1.四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，其特征在于：
所述四氮唑功能化的UIO-67所用配體的合成路線為：
所述四氮唑功能化的UIO-67的合成方法包括如下步驟：
(1)配體四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸的合成
(a)甲基對聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)的合成：將甲基對聯(lián)苯二甲酸加入到盛有甲醇的反應(yīng)容器中，向反應(yīng)體系中緩慢滴加濃硫酸，滴加完后，加熱回流反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，旋蒸至出現(xiàn)大量固體析出，過濾，洗滌，干燥，得到白色固體即為甲基對聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)；
(b)二溴甲基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A2)的合成：將甲基對聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)溶解到四氯化碳溶劑中，室溫下通氬氣，然后在惰性氣氛下依次向反應(yīng)體系中加入N-溴代丁二酰亞胺和偶氮二異丁腈，加熱回流反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，過濾，濾液分別用飽和亞硫酸鈉溶液、飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液和水洗滌，分離出有機(jī)層，用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋干，加入甲醇回流，過濾干燥，得到白色固體即為二溴甲基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A2)；其中，加熱回流反應(yīng)時(shí)間為9-11h，
(c)醛基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A3)的合成：將二溴甲基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A2)加入丙酮/水混合溶劑中，向反應(yīng)體系中加入硝酸銀，避光，室溫下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將丙酮蒸出，向反應(yīng)體系中加入二氯甲烷萃取，分離出有機(jī)層，有機(jī)層用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸干，得到白色固體二溴甲基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A3)；
(d)四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸甲酯(A4)的合成：將胺甲基四氮唑溶解在甲醇中，室溫下加入醛基聯(lián)苯二甲酸甲酯(A3)，回流反應(yīng)后，冷卻至室溫，加入氰基硼氫化鈉，加熱反應(yīng)，反應(yīng)完后向體系中加入飽和碳酸鈉溶液，將甲醇蒸出，向反應(yīng)體系中加入水，用乙醚萃取，有機(jī)層用水洗滌，無水硫酸鈉干燥，蒸干，繼續(xù)向反應(yīng)體系中加入二氯甲烷，攪拌，靜置，將沉淀過濾，得到白色固體即為四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸甲酯(A4)；其中，回流反應(yīng)時(shí)間為4-6h，加熱反應(yīng)時(shí)間為4-6h；
(e)四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸(A5)的合成：將四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸甲酯(A4)溶解在四氫呋喃中，向反應(yīng)體系中加入1mol/L氫氧化鈉溶液，回流反應(yīng)后，冷卻至室溫，將四氫呋喃蒸出，用1mol/L的鹽酸溶液將體系pH值調(diào)至酸性，析出大量白色沉淀，過濾，沉淀用水洗滌，干燥，得到白色固體即為四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸(A5)；其中，回流反應(yīng)時(shí)間為4.5-5.5h；
(2)四氮唑功能化的UIO-67的合成
所述四氮唑功能化的UIO-67的合成路線為：
所述四氮唑功能化的UIO-67的合成方法如下：
將ZrCl4加入到盛有N,N-二甲基甲酰胺的反應(yīng)釜中，加入濃鹽酸，超聲處理，使ZrCl4完全溶解，繼續(xù)向反應(yīng)體系中加入N,N-二甲基甲酰胺，然后加入配體四氮唑功能化的聯(lián)苯二甲酸(A5)，再次超聲處理，配體完全溶解后，加熱反應(yīng)，加熱反應(yīng)的溫度75-85℃，反應(yīng)完成后，過濾，沉淀用N,N-二甲基甲酰胺洗滌至上清液為無色，丙酮洗滌，干燥，即得到四氮唑功能化的UIO-67。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，其特征在于：所述步驟(1)第(a)步中，所述甲基對聯(lián)苯二甲酸與甲醇的用量配比為0.1-0.2mmol：1mL，所述向反應(yīng)體系中滴加濃硫酸的量與甲基對聯(lián)苯二甲酸的用量配比為0.07-0.08mL：1mmol，所述加熱回流反應(yīng)的溫度為75-85℃，回流反應(yīng)時(shí)間為11-13h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的四氮唑功能化的UIO-67的合成方法，其特征在于：所述步驟(1)第(b)步中，所述甲基對聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)與四氯化碳的用量配比為0.1-0.3mmol：1mL，所述室溫下通氬氣時(shí)間為25-35min，所述在惰性氣氛下加入的N-溴代丁二酰亞胺的量為甲基對聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)的1-3倍，加入的偶氮二異丁腈的量為甲基對聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)的0.6％-0.7％，所述的加熱回流反應(yīng)溫度為75-85℃，所述甲醇回流中甲醇用量與甲基對聯(lián)苯二甲酸甲酯(A1)的配比3-4mL：1mmol，回流時(shí)間為1-3h。
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