[發明專利]具有高效抗污染與抑菌的改性聚偏氟乙烯膜及制備方法

有效

• 申請號: 201910089616.3
• 申請日: 2019-01-30
• 公開（公告）號: CN109647218B
• 公開（公告）日: 2021-10-26
• 發明（設計）人: 安子韓;阮國嶺;吳水波;徐國榮;葛云紅;胥建美;蘇慧超
• 申請（專利權）人: 自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所
• 主分類號: B01D69/02
• 分類號: B01D69/02;B01D71/34;B01D67/00;B01D61/14;B01D69/12
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 李素蘭

本發明公開了一種具有高效抗污染與抑菌的改性聚偏氟乙烯膜及制備方法，制備方法為：(1)配制DOPA?Tris緩沖溶液；(2)將PVDF平板膜完全浸沒于DOPA?Tris緩沖溶液中，涂覆，得到PVDF/PDA膜；(3)配制Cu²⁺溶液；PEG?NH₂溶液；(4)將PVDF/PDA膜置于Cu²⁺溶液中，反應，洗滌，干燥；再膜置于DOPA?Tris緩沖溶液中，均勻，洗滌，干燥，再置于PEG?NH₂溶液中，反應，洗滌，干燥，即得。制備的具有高效抗污染與抑菌的改性聚偏氟乙烯膜機械強度高，滲透性能好，對BSA和腐殖酸在膜表面和膜孔表面的吸附有顯著抑制作用，具有優異的抑菌性能?？捎糜趶U水、污水處理領域。

技術領域

本發明屬于膜技術領域，特別涉及一種具備高效抗污染與抑菌性能的改性聚偏氟乙烯膜，以及其制備方法。

背景技術

隨著經濟社會的發展，水資源短缺問題成為制約經濟發展亟待解決的全球性問題之一。超濾膜分離技術以無相變、易于操作、能耗低、效率高、投資小、工藝簡單等優勢，被廣泛地應用于水處理領域。其分離原理是膜的選擇透過性，但在實際的運行過程中，膜污染問題已成為限制超濾膜分離技術在水處理領域進一步推廣應用的主要障礙。超濾膜污染主要是因為污水中大量存在的無機膠體顆粒、溶解性有機物大分子及細菌等在膜面逐漸形成污染層，引起膜孔窄化或堵塞，最終導致膜通量的減小及膜性能的急劇下降，同時增大過濾系統跨膜壓差嚴重影響分離效率。因此，深入解析超濾膜污染機理，從而選取合適的超濾膜材料并針對性地提出最佳防控膜污染的策略成為超濾膜研究和應用的重中之重。

目前應用較多的超濾膜材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)膜以其優異的化學穩定性、熱穩定性、機械性能、抗紫外線、耐老化性和低超濾速度衰減等性能，成為超濾膜應用最多的膜材料之一。但是，PVDF膜材料本身較強的疏水性使得其在應用時易產生有機物吸附、細菌粘附、無機膠體顆粒附著等問題，嚴重制約了PVDF膜在分離領域的研究應用。

近年來，就提高PVDF膜抗污染性和抑菌性而言，主要是在PVDF膜表面引入功能性基團，包括親水性物質、聚電解質、納米粒子和光催化劑等，使膜表面功能化，改性效果明顯、可操作性強、使用耐久性好，正成為人們的研究熱點，己有許多研究工作見諸報道。CN107081073A將氯化聚丙烯樹脂與載銀二氧化鈦同聚偏氟乙烯共混制備能殺菌與抗污染的超濾膜。CN107433141A以聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮與功能化修飾的Si-N-MWNTs為成膜物質制備具有抗污染、自清潔、抗菌性能的雜化超濾膜。CN108097072A通過相轉化技術制備了具有優異的親水性和抗污染能力的非對稱CPVA-PVDF膜。CN107694358A通過電子轉移活化再生催化劑原子轉移自由基聚合的方法，在聚合物膜表面接枝季銨鹽，有效地提高了聚合物分離膜的抗污染性和抗菌性能。但是，共混改性要求添加劑同成膜基體具有良好的相容性，且添加劑的親水基團在成膜過程中向膜表面偏析時偏析速度及偏析量常常存在不確定性；表面化學接枝又存在操作復雜、接枝條件苛刻、接枝后處理工藝復雜等缺點，給超濾膜的開發應用帶來一定的困難。因此，亟需尋求一種高效簡單的改性方法對PVDF超濾膜表面進行改性，賦予膜表面優異的抗有機污染和抗菌性能。

近年來，基于貽貝在固體表面的粘附性研究在材料學領域引起了廣泛關注。聚多巴胺(PDA)作為一種新型涂覆材料，可粘附于任何固體表面，且改性條件溫和、涂層厚度可控且不改變膜基質的結構和性能，同時涂層可二次功能化，進一步接枝含有功能化基團的改性劑賦予膜表面新的優異性能。研究至今，膜表面涂覆PDA后表面二次功能化接枝親水性聚合物提高抗污染性是最常用的方法。此外，銀是常用的抗菌材料，對其的研究也最為深入，其金屬單質、氧化物和納米顆粒都有著極強的抗菌能力，常被用于提升膜表面的抗菌性能，但由于價格昂貴，在工業上的使用受到限制。

截至目前，關于PVDF膜表面構建水化層的研究工作見諸報道中應用最多的親水化改性劑為聚乙二醇(PEG)。然而，PEG卻很難直接高效耦合到PDA修飾的PVDF膜表面，制約了PEG的應用。

發明內容