[發(fā)明專利]一種多亞乙基多胺催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910085847.7
• 申請(qǐng)日: 2019-01-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109731576B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-02-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 趙鋒偉;呂劍;寇聯(lián)崗;楊建明;余秦偉;李亞妮;張前;袁俊;惠豐;梅蘇寧;王為強(qiáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西安近代化學(xué)研究所
• 主分類號(hào): B01J23/75
• 分類號(hào): B01J23/75;B01J23/755;B01J23/80;B01J23/883;B01J23/885;B01J23/887;C07C209/62;C07C211/14
• 代理公司: 中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)公司專利中心 11011
• 代理人: 徐茂梁

本發(fā)明公開(kāi)了一種多亞乙基多胺催化劑，催化劑前驅(qū)體質(zhì)量百分組成為：組分A：5％～15％；組分B：2％～8％；組分C：2％～8％；余量為γ?Al₂O₃；其中組分A為Co²⁺或Mo⁶⁺；組分B為Ni²⁺或Cu²⁺；組分C為Fe³⁺或Zn²⁺。本發(fā)明所述的多亞乙基多胺催化劑通過(guò)如下步驟制備得到：采用組分A和組分B的混合硝鹽溶液對(duì)γ?Al₂O₃進(jìn)行包覆處理，烘干、焙燒，獲得包覆物I；然后，采用組分C的硝鹽溶液對(duì)上述包覆物I進(jìn)行再次包覆處理，獲得包覆物II，烘干、焙燒后獲得無(wú)貴金屬添加，長(zhǎng)壽命的多亞乙基多胺催化劑。本發(fā)明的多亞乙基多胺催化劑主要適用于乙二胺和氫氣反應(yīng)選擇性合成二乙烯三胺或三乙烯四胺等多亞乙基多胺類化合物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種多亞乙基多胺催化劑，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

多亞乙基多胺是一類重要的精細(xì)有機(jī)化工原料，主要應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子聚合物等領(lǐng)域。在具有加氫/脫氫功能的還原型催化劑作用下，以乙二胺為原料高選擇性合成多亞乙基多胺，特別是二亞乙基三胺，是一種綠色高效的合成新方法。其關(guān)鍵技術(shù)是開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性、長(zhǎng)壽命的多亞乙基多胺催化劑。

中國(guó)專利CN102171178.B報(bào)道了一種含Ni/Co/Cu中的兩種或兩種以上和Ru組成的催化活性組分，其中Ni/Ru重量比6.8:1.8，催化劑載體為具有酸性的Al₂O₃和SiO₂的混合物，其重量比為80:20。該催化劑反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為25～65％，但產(chǎn)物二乙烯三胺選擇性僅為43.2％。

為了提高二亞乙基三胺選擇性，中國(guó)專利CN1832917A公開(kāi)了一種以Ni、Co、Cu、Re、Ru、Rh、Pd中的兩種或多種金屬混合物為活性組份，Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂中的一種或兩種為催化劑載體。當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為15～30％時(shí)，產(chǎn)物二亞乙基三胺選擇性可提高至75～85％。但是，由于催化劑組分中含有Re、Ru、Rh、Pd等貴金屬，其制造成本極為昂貴。

為了制備出無(wú)貴金屬添加，且催化性能優(yōu)異的多亞乙基多胺催化劑。中國(guó)專利CN101273007B公開(kāi)了一種顆粒當(dāng)量直徑＜0.7mm，不含釕(Ru)等貴金屬的Ni、Co、Cu/γ-Al₂O₃催化劑。該催化劑乙二胺轉(zhuǎn)化率為25.3％，二亞乙基三胺選擇性進(jìn)一步提高至81％。然而，該類催化劑的主要催化活性組分為Ni、Co、Cu等，均可以與反應(yīng)原料及產(chǎn)物胺/氨類物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑活性組分流失嚴(yán)重，催化劑壽命相對(duì)較短。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服上述背景技術(shù)的不足，提供了一種無(wú)貴金屬添加，壽命長(zhǎng)的多亞乙基多胺催化劑。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)思路如下：由于以乙二胺為原料合成多亞乙基多胺的反應(yīng)為氣、液、固三相反應(yīng)，在催化劑孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)，氣體物料的擴(kuò)散速率顯著高于液體物料的擴(kuò)散速率，因此，本發(fā)明將催化劑活性組分包覆在載體材料的外表面，形成核殼結(jié)構(gòu)；然后，采用與反應(yīng)原料及產(chǎn)物胺/氨類物質(zhì)不發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的過(guò)渡金屬組分進(jìn)一步包覆處理。由于外層的過(guò)渡金屬包覆層對(duì)于催化劑還原活化預(yù)處理及催化反應(yīng)均具有誘導(dǎo)作用，顯著改善催化性能，在不添加Re、Ru、Rh、Pd等貴金屬催化助劑組分的情況下，即可取得優(yōu)異的催化性能；另外，由于催化劑顆粒外表面過(guò)渡金屬包覆層的存在，避免了催化活性組分與胺/氨類物質(zhì)物料的直接接觸，減少了絡(luò)合反應(yīng)而導(dǎo)致的催化活性組分流失，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命。