[發(fā)明專利]一種基于N-螺環(huán)季銨鹽聚合物的共混陰離子交換膜

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910081975.4
• 申請日: 2019-01-28
• 公開（公告）號: CN109742428B
• 公開（公告）日: 2021-07-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 申迎華;王薪;盛衛(wèi)冰;戴勝;李南文
• 申請（專利權(quán)）人: 太原理工大學(xué)
• 主分類號: H01M8/1044
• 分類號: H01M8/1044;H01M8/1086
• 代理公司: 太原華弈知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 14108
• 代理人: 李毅

本發(fā)明公開了一種基于N?螺環(huán)季銨鹽聚合物的共混陰離子交換膜，是以式(I)所示的N?螺環(huán)季銨鹽聚合物和式(II)所示的聚苯并咪唑為原料：按照N?螺環(huán)季銨鹽聚合物∶聚苯并咪唑=2～4∶1的質(zhì)量比共溶于極性溶劑中得到聚合物溶液，澆鑄成膜，干燥后制備得到。本發(fā)明制備的共混膜不僅具有較高的氫氧根電導(dǎo)率和適度的吸水溶脹性，還具有良好的機(jī)械性能及優(yōu)異的電池性能，以其制備燃料電池的壽命接近100h。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于燃料電池堿性陰離子交換膜技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種基于N-螺環(huán)季銨鹽聚合物制備的共混陰離子交換膜。

背景技術(shù)

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源與環(huán)境問題已成為一個世界性的難題。我國作為能源消耗大國，面對這一嚴(yán)峻的環(huán)境能源危機(jī)，開發(fā)新型的清潔可替代能源迫在眉睫。

不同于常規(guī)電池，燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，可以直接將儲存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，且唯一的副產(chǎn)物是水，是一種高效潔凈的綠色能源，近年來引起了廣泛的關(guān)注和研究。其中，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池具有高能量轉(zhuǎn)化效率、高比功率和高比能量，且負(fù)荷響應(yīng)快，使用壽命長，因此應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。

目前，大部分關(guān)于聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的研究都集中在了質(zhì)子交換膜燃料電池上。但此類電池的阻醇性能差、催化劑(鉑、釕等貴重金屬)和質(zhì)子交換膜價格昂貴，阻礙了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。同時，由于一氧化碳會導(dǎo)致催化劑在使用時中毒現(xiàn)象嚴(yán)重，降低了電池的使用壽命。

與質(zhì)子交換膜燃料電池相比，堿性陰離子交換膜燃料電池顯示出獨特的優(yōu)勢：1)、在堿性條件下，燃料的電極反應(yīng)會更快，因而可以減少催化劑用量，甚至可以允許非貴金屬催化劑的使用；2)、堿性條件下，催化劑中毒的可能性較小；3)、由于燃料與氫氧根的傳遞方向相反，燃料的泄漏率會降低；4)、堿性條件下能夠改善電池元件的易腐蝕問題，從而增加了電池元件的可選擇性。基于上述原因，陰離子交換膜燃料電池近幾年成為了燃料電池領(lǐng)域研究的熱點。

作為堿性陰離子交換膜燃料電池的核心部件之一，陰離子交換膜發(fā)揮了傳遞氫氧根離子和阻隔燃料滲漏的作用，其性能直接影響著燃料電池的最終性能。

與質(zhì)子交換膜的研究相比，陰離子交換膜研究尚淺，故當(dāng)前還面臨著大量的問題。

1)、陰離子交換膜電極以氫氧根離子作為移動離子，其擴(kuò)散系數(shù)不到氫離子的1/4。為了提高陰離子交換膜電極的氫氧根電導(dǎo)率，普遍采用提高離子交換容量的手段。而高的離子交換容量勢必將會導(dǎo)致膜的嚴(yán)重溶脹，難以滿足使用要求。

2)、堿性陰離子交換膜燃料電池的工作環(huán)境特點是高堿性(pH14)和高溫(60℃)。聚合物主鏈在堿性條件下容易受到氫氧根離子的進(jìn)攻而發(fā)生斷鏈，導(dǎo)致膜失去機(jī)械性能而無法使用。高溫下，有機(jī)陽離子官能團(tuán)(如季銨鹽)容易受到氫氧根離子的進(jìn)攻而發(fā)生降解反應(yīng)(如SN2親核取代、Hoffman降解反應(yīng)等)，從而導(dǎo)致陰離子交換膜在實際使用過程中的離子傳導(dǎo)率急劇下降。

因此，如何進(jìn)一步提高陰離子交換膜的離子傳導(dǎo)率和堿性穩(wěn)定性，是目前急需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。

在離子傳導(dǎo)率方面，通過對聚合物的結(jié)構(gòu)和聚集形態(tài)進(jìn)行控制，可以形成有效的微相分離結(jié)構(gòu)，從而提高膜的離子傳導(dǎo)率。

Watanabe等(Anion Conductive Block Poly(arylene ether)s: Synthesis,Properties, and Application in Alkaline Fuel Cells. J. Am. Chem. Soc., 2011,133(27): 10646-10654.)設(shè)計合成了嵌段結(jié)構(gòu)的陰離子交換膜材料，該膜在60℃的水中氫氧根離子傳導(dǎo)率可達(dá)0.126S/cm。