[發(fā)明專利]一種稀土離子摻雜金屬-有機(jī)框架熒光材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910081685.X
• 申請(qǐng)日: 2019-01-28
• 公開（公告）號(hào): CN109796477B
• 公開（公告）日: 2020-12-22
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李宏;李常青
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07F3/06
• 分類號(hào): C07F3/06;C07F5/00;C09K11/06
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 唐萬榮

本發(fā)明涉及一種稀土離子摻雜金屬?有機(jī)框架熒光材料及其制備方法，涉及金屬?有機(jī)框架材料制備技術(shù)領(lǐng)域。采用的技術(shù)方案是：六水合硝酸鋅、咪唑、苯并咪唑、N,N?二甲基甲酰胺和Ln(NO₃)₃(Ce(NO₃)₃、Tb(NO₃)₃、Eu(NO₃)₃)加入反應(yīng)釜中，常溫下攪拌；將反應(yīng)釜密封后放入烘箱中，于100?150℃下，反應(yīng)持續(xù)72?130h；用N,N?二甲基甲酰胺洗滌，置于100℃烘箱中干燥3?5h得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該稀土離子摻雜金屬?有機(jī)框架熒光材料的合成工藝簡(jiǎn)單；結(jié)構(gòu)新穎、熱穩(wěn)定性好；具有良好的熒光性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)計(jì)一種稀土離子摻雜金屬-有機(jī)框架熒光材料的制備方法。

背景技術(shù)

金屬-有機(jī)框架材料，是一種以無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過自組裝過程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，與傳統(tǒng)無機(jī)多孔材料相比，金屬-有機(jī)框架材料具有更大的比表面積、更高的孔隙率、更加多樣的結(jié)構(gòu)及功能，在熒光、傳感、催化等方面有廣泛應(yīng)用應(yīng)用，已經(jīng)成為新材料研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一。

稀土元素具有豐富的光、電及磁學(xué)特性，隨著社會(huì)的發(fā)展，稀土元素越來越廣泛地應(yīng)用于冶金工業(yè)、傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)、玻璃化工、陶瓷工業(yè)、石油化工、電光源及其它高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，而這些應(yīng)用研究又促進(jìn)了在有機(jī)化學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)的研究，如稀土發(fā)光材料已廣泛應(yīng)用于生物熒光探針和醫(yī)學(xué)上的磁共振成像等領(lǐng)域，并向其它高新技術(shù)領(lǐng)域擴(kuò)展。

ZIFs材料是金屬-有機(jī)框架材料的一個(gè)分支，具有傳統(tǒng)沸石相似的結(jié)構(gòu)，即由金屬離子連接有機(jī)配體形成的四面體結(jié)構(gòu)。ZIF-62是一種典型的混合配體ZIFs材料，化學(xué)式為Zn(Im)1.75(bIm)0.25，是由咪唑(Im)和苯并咪唑(bIm)構(gòu)成，ZIF-62具有相比其他金屬-有機(jī)框架材料穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性，更有利于稀土離子的摻雜。

金屬-有機(jī)框架材料主要的制備方法是溶劑熱法，其應(yīng)用最普遍實(shí)用。具體做法是將金屬鹽、有機(jī)配體和水或其它溶劑密封在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，當(dāng)加熱到一定溫度，釜內(nèi)壓力可達(dá)到幾百個(gè)大氣壓，導(dǎo)致許多化合物在超臨界狀態(tài)下溶解反應(yīng)，維持一段時(shí)間后，緩慢降溫，反應(yīng)混合物通過反應(yīng)結(jié)晶得到大小合適的規(guī)則性的晶體。在金屬-有機(jī)框架材料合成方面，此種方法合成的晶體具有晶體結(jié)晶性好、形狀規(guī)整、所用設(shè)備簡(jiǎn)單、操作易行等優(yōu)點(diǎn)。但其局限性在于制備時(shí)間較長(zhǎng)、需要高溫高壓步驟、生產(chǎn)設(shè)備損耗以及高能耗等阻礙了該法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

稀土離子摻雜金屬-有機(jī)框架材料時(shí)，需要選擇合適的稀土離子和有機(jī)配體。當(dāng)稀土離子能級(jí)與配體的三重態(tài)能夠合適匹配時(shí)，有機(jī)配體能夠有效地通過無輻射躍遷傳遞，把激發(fā)態(tài)能量傳遞給稀土離子，敏化稀土離子發(fā)光，有效增強(qiáng)稀土離子的熒光發(fā)光效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種稀土離子摻雜金屬-有機(jī)框架熒光材料的制備方法，得到一種稀土離子摻雜ZIF-62晶體粉末，其合成工藝簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)新穎、熱穩(wěn)定性好，具有良好的熒光性能。

為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：

一種稀土離子摻雜金屬-有機(jī)框架熒光材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將六水合硝酸鋅、咪唑、苯并咪唑混合溶于N,N-二甲基甲酰胺，再加入Ln(NO₃)₃，常溫下攪拌1h以上；其中，所述Ln為稀土離子；

2)將混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，升溫至100-150℃，反應(yīng)持續(xù)72-130h；

3)冷卻，離心機(jī)離心，N,N-二甲基甲酰胺洗滌，重復(fù)2-4次；干燥得到目標(biāo)晶體粉末。

按上述方案，所述目標(biāo)晶體粉末為ZIFs(ZIF-62)，晶體屬于立方晶系，空間群為Fm-3m。