[發(fā)明專利]水中穩(wěn)定的熒光金屬-有機(jī)骨架化合物的制備及檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910080477.8
• 申請(qǐng)日: 2019-01-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109916864B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-03-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐霞紅;何開(kāi)雨;王柳;王新全
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院
• 主分類號(hào): G01N21/64
• 分類號(hào): G01N21/64
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 林超

本發(fā)明公開(kāi)了一種水中穩(wěn)定的熒光金屬?有機(jī)骨架化合物的制備及檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥的方法。本發(fā)明利用高價(jià)態(tài)金屬離子四價(jià)鋯離子與疏水性有機(jī)配體1,2,4,5?四(4?羧苯基)苯的羧基配位結(jié)合，并以苯甲酸作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，合成了在水中可保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的熒光金屬?有機(jī)骨架化合物。本發(fā)明兼具光致發(fā)光和高吸附性能，將熒光金屬?有機(jī)骨架化合物與含有有機(jī)磷農(nóng)藥的樣品溶液混合或滴加于蔬菜樣品表面，測(cè)量反應(yīng)溶液的熒光強(qiáng)度或者將蔬菜樣品置于紫外燈下直接觀察熒光強(qiáng)度，即可快速檢測(cè)樣品中或蔬菜樣品表面殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥。本發(fā)明檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥穩(wěn)定性好、靈敏度高，為有機(jī)磷農(nóng)藥的快速檢測(cè)提供了一種具有良好前景的技術(shù)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于農(nóng)藥殘留快速檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水中穩(wěn)定的熒光金屬-有機(jī)骨架化合物材料的制備及其在有機(jī)磷農(nóng)藥快速檢測(cè)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

農(nóng)藥是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中重要的生產(chǎn)資料，其在防治農(nóng)作物病、蟲(chóng)、草害，減少農(nóng)業(yè)損失、保證食物供給方面發(fā)揮著重要的作用。有機(jī)磷農(nóng)藥作為一類品種多樣、藥效強(qiáng)力、性能穩(wěn)定的殺蟲(chóng)劑被廣泛應(yīng)用。據(jù)估算，全球有機(jī)磷農(nóng)藥使用量約占各類農(nóng)藥使用總量的38％。隨著有機(jī)磷農(nóng)藥的長(zhǎng)期、廣泛使用，有機(jī)磷農(nóng)藥殘留對(duì)公共衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)以及食品安全的影響引起了人們的高度關(guān)注和重視。農(nóng)藥殘留超標(biāo)污染環(huán)境、影響食品安全，會(huì)對(duì)人體健康造成急性、亞急性或者慢性危害。對(duì)不同基質(zhì)(如：食品、水、土壤)中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量做出快速、準(zhǔn)確分析，是監(jiān)控有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量、防止農(nóng)藥殘留超標(biāo)危害環(huán)境和食品安全的有效手段之一。到目前為止，傳統(tǒng)的儀器分析方法如色譜法、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等仍然是有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測(cè)的“金標(biāo)準(zhǔn)”方法。這些方法發(fā)展成熟，準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好，但由于儀器龐大且昂貴，檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)、試劑耗費(fèi)大，需要專業(yè)技術(shù)人員操作，只能在具備特定條件的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)，難以滿足大量樣品的現(xiàn)場(chǎng)、快速檢測(cè)需求。

近年來(lái)，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，研究人員制備出多種多樣、性能優(yōu)異的納米材料，為有機(jī)磷農(nóng)藥快速檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展提供了新的機(jī)遇。金屬-有機(jī)骨架(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)化合物，也稱為多孔配位聚合物，是一類由無(wú)機(jī)金屬離子與有機(jī)配體構(gòu)筑的新型多孔晶體材料。MOFs制備簡(jiǎn)單、成本低廉，具有比表面積大、吸附性能好、孔隙尺寸可調(diào)、能發(fā)熒光等優(yōu)點(diǎn)。因同時(shí)兼具多種優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，MOFs材料在有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)中具有良好的應(yīng)用前景。然而，由于MOFs材料是由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵結(jié)合形成，多數(shù)MOFs材料的配位鍵遇水后易發(fā)生水解，導(dǎo)致MOFs材料在水中或者潮濕環(huán)境中不穩(wěn)定，孔道結(jié)構(gòu)坍塌，只在無(wú)水條件下使用才能保持其良好性能，難以在有機(jī)磷農(nóng)藥的實(shí)際檢測(cè)中推廣應(yīng)用。因此，急需開(kāi)發(fā)可在水溶液中穩(wěn)定存在的MOFs材料。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決背景技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種基于水中穩(wěn)定的熒光金屬-有機(jī)骨架化合物(Zr-LMOF材料)的有機(jī)磷農(nóng)藥快速檢測(cè)方法，合成的Zr-LMOF材料在水中可保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能用于水溶液中有機(jī)磷農(nóng)藥的快速、靈敏檢測(cè)。

基于高價(jià)態(tài)金屬離子與有機(jī)配體形成的配位鍵會(huì)更強(qiáng)，且疏水性有機(jī)配體能阻隔水分子進(jìn)入金屬-有機(jī)骨架化合物材料，利用高價(jià)態(tài)金屬離子四價(jià)鋯離子(Zr⁴⁺)與疏水性有機(jī)配體1,2,4,5-四(4-羧苯基)苯(H₄TCPB)配位結(jié)合，并以苯甲酸(benzoic acid)作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，調(diào)控Zr-LMOF晶體材料結(jié)構(gòu)形貌，形成了水中穩(wěn)定、熒光強(qiáng)度高、長(zhǎng)度約為1μm、寬度約為30nm的棒狀Zr-LMOF材料，使Zr-LMOF材料兼具光致發(fā)光和高吸附性能，提高了其快速檢測(cè)水溶液中有機(jī)磷農(nóng)藥的穩(wěn)定性和靈敏度。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一、一種基于水中穩(wěn)定的熒光金屬-有機(jī)骨架化合物的制備方法

包括以下步驟：