[發明專利]一種高氧平衡含能金屬配合物的制備方法

在審

• 申請號: 201910076412.6
• 申請日: 2019-01-26
• 公開（公告）號: CN111233900A
• 公開（公告）日: 2020-06-05
• 發明（設計）人: 林秋漢;孫琦;陸明;王鵬程
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C07F1/10
• 分類號: C07F1/10
• 代理公司: 南京理工大學專利中心 32203
• 代理人: 鄒偉紅;朱顯國

本發明公開了一種高氧平衡含能金屬配合物的制備方法，其步驟為：室溫下將高氮化合物均勻分散于溶劑中；將分散體系溫度升高到90°C；逐滴往分散體系中添加硝酸，并激烈攪拌，直到混合物變成澄清溶液；保持溶液溫度不變，一段時間后自組裝生成沉淀，將溫度緩慢降到室溫，生成大量白色晶體；過濾收集白色固體，用水洗滌，在空氣中干燥，得到對應高氮富氧金屬配合物。本發明中采用氧平衡提高技術，可將含能配體的氧平衡由?114.2~?7.0%提高到?20.7~1.5%，部分化合物氧平衡為正值，且合成產物密度高，穩定性好，可作為起爆藥和高能助燃劑使用，該類合成方法簡單，條件溫和，且以去離子水為反應溶劑，環境友好。

技術領域

本發明涉及含能材料的合成方法，尤其涉及一種高氧平衡含能金屬配合物的合成方法，屬于含能材料合成技術領域。

背景技術

含能材料的氧平衡是決定含能材料中各組分含量的重要依據，與炸藥的爆熱、比容和有毒氣體排放量密切相關。當氧平衡為零時，炸藥中的氧元素恰好可以完全氧化其中的可燃元素，此時炸藥爆炸后釋放的熱量最多、爆破或作功效果最佳，同時產生的有害氣體也最少；目前常見的炸藥基本都為負氧平衡，炸藥中的氧不能完全氧化可燃元素，爆炸產物中含有大量劇毒氣體CO；同時，在身管武器射擊時，負氧平衡的發射藥不完全燃燒是引起槍（炮）口煙、焰有害現象的主要原因之一。現如今，正氧平衡的炸藥極為少見，其中的氧在完全參與爆轟過程后還有剩余，可以作為含能氧化劑使用；因此，為了提高含能材料的能量利用率、降低反應時產生有害產物的濃度、減少作功過程中的有害現象，零氧或者正氧平衡炸藥一直是含能材料工作者研究的方向之一。

現如今，已經有很多零氧平衡混合炸藥配方被研制出來，廖寧等以含能聚合物（EP）為基底，采用共沉淀法制備了HMX／AP／EP納米復合材料，當復合材料氧平衡為零時，其分解熱達2570 J/g，較正氧平衡及負氧平衡復合材料大幅增加。吳瓊等根據密度泛函理論制備了一系列零氧平衡四唑類和四唑基衍生物高能化合物，其中大部分化合物生成焓達800 kJ/mol，與HMX和RDX相比，具有更加優異的爆轟特性。負氧平衡的單質含能材料較為普遍，一般將其與氧化劑進行復合來調節氧平衡。

單質炸藥的氧平衡一般是通過引入富氧基團，如硝基、硝氨基、偕二硝基、硝仿基、氮氧鍵等。但是這類基團的引入往往較為困難，且通常很難達到零氧平衡或者正平衡。

近年來，高氮含能化合物具有很高的正生成焓,且分子結構中的高氮低碳氫含量不僅使其具有較高的密度,而且更容易達到氧平衡,可作為新型含能材料使用。四（氮）唑是高氮化合物的代表，四（氮）唑類新型高氮含能材料日益引起含能材料工作者的重視。目前，已經有5-甲基四唑（5-MT）、5-氨基四唑（5-AT）、5-肼基四唑（5-HT）、5-硝基四唑（5-NT）、5-偕二硝基四唑等諸多四（氮）唑高氮化合物被成功出來作為含能材料或含能材料前體使用。這些四唑衍生物中，5-硝基四唑具有最高的氧平衡，其二氧化碳氧平衡OB_CO2值為-6.96%，仍舊為負值。

此外，已有許多以四唑為基礎的含能金屬配合物（ECPS）也有不少報道，可作為起爆藥使用，但依舊沒有一種起爆藥為正氧平衡。OB_CO2值為零或正的ECP可以將所有的碳轉化為二氧化碳，將氫轉化為水，并將金屬轉化為金屬氧化物。同單質炸藥一樣，與OB_CO2值為負的ECP相比，OB_CO2值為正的ECP產生的一氧化碳等有毒氣體較少。此外，正OB_CO2值的一次炸藥分解過程中產生的氧氣對二次炸藥的爆炸也有積極的影響。然而，如何設計和制備具有正obco2的起爆藥是一個很大的挑戰。

發明內容

針對現有通過引入富氧基團提高含能材料氧平衡存在的瓶頸問題，本發明的目的在于提供一種高氧平衡含能金屬配合物的合成方法，該類化合物均具有較高的熱穩定性、密度和氧平衡，部分金屬配合物氧平衡為正值。所述的合成方法工藝安全合理、反應時間短、收率高、生產成本低、基本無三廢。